1、电位滴定分析法 培训 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 电化学分析法分类 电化学分析法分为：电位分析，法伏安法，极谱 分析法，电导分析法，电解分析法及库仑分析法等。 电位分析法简称电位法，是以测量电池电动势为 基础的定量分析方法，不能用于定性分析。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentati
2、on092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 电位分析法 直接电位法是通过测量电池电动势以确定待测离子活度的方法。 电位滴定法是依据滴定过程中，电池电动势的突变以确定滴定终点的分析方法。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 电位分析法的依据 电位分析法是一种电化学分析方法。电极的电位与其乡相应离子活度之间的关系可以用能斯特方程式表示。例如，某种金属 M插入该金属离子的溶
3、液中所构成的电极，其电极电位为： Mn+/M=oMn+/M+RT/nFlnaMn+ 电极电位（ V）； o 标准电极电位（ V）； R 理想气体常数（ 8.131445J mol-1 K-1）； T 热力学温度（ K）； F 法拉第常数（ 96487C）； aMn+ 金属 Mn+的活度（ mol L-1）。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 瓦尔特 赫尔曼 能斯特 - 能斯特方程简介 能斯特方程命名于它的提出者德
4、国化学家能斯特（ WaltherNernst）。 沃尔特 .H.能斯特（ WaltherH.Nernst）（ 1864-1941）， 1920年诺贝尔化学奖获得者，以表彰他在热化学方面的工作。他对化学热力学的贡献是建立起联系化学能和原电池电极电位关系的方程式。 在电化学中，能斯特（ Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（ E0）来说的指定氧化还原对的平衡电压 (E)。能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOIn
5、vestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 指示电极和参比电极 指 示电极 常用的指示电极 ,就类型来说可分为 3类 : 1.金属 -金属离子电极 如 Cu Ag Hg等 . Ag+e Ag 用能斯特方程式表示 Mn+/ Ag =o Ag +/ Ag +RT/nFlna Ag + =o Ag +/ Ag +0.058loga Ag + csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 指示电极和参比电极 2.惰性金属
6、电极 Pt Au 其电池反应为 : 氧化态 +ne 还原态 3.离子选择性电极 离子选择性电极的电位与溶液里某给定离子的活度对数成线性关系 . csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 指示电极和参比电极 参比电极 1.甘汞电极 半电池可以表示为 : Hg, Hg2Cl2 KCl(溶液 ) 电极反应为 :Hg2Cl2(固 )+2e 2Hg (液 )+2Cl- 2.银 -氯化银电极 半电池可以表示为 : Ag,AgCl(固
7、 ) KCl(溶液 ) 电极反应为 :AgCl (固 )+e Ag(固 ) +Cl- (溶液 ) csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 电位滴定法定义 电位滴定法 电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。 和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时
8、，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化 n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 电位滴定分析法的装置（简易） 1. 手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecuti
9、onManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 瑞士万通电位滴定仪 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 自动电位滴定计滴定工作原理 自动电位滴定计就是借助于电子技术以实现电位滴定自动化的仪器。自动电位滴定计的设计基本上可分为两类。第一类为自动记录滴定曲线的自动电位滴定计，它利用电子仪器自动滴加滴定剂，并记录滴定剂体积和电池电动
10、势的变化。第二类为自动控制滴定终点的自动电位计。此类仪器有两种形式。一种是滴定到预定终点电位即自动停止，自动停止滴定，首先根据被测物质及滴定剂的性质确定滴定终点电位，在滴定过程中，仪器将它自动滴定的电池电动势 E与预定终点电位 E进行比较，用其差值 E- E去控制滴定管的开关控制器动作，在还没到滴定预定终点电位时，滴定管为通路，自动地进行滴定，一旦到达预定终点电位，滴定管即自动闭合，停止滴定；另一种是利用二次微商D2E/DV2 电信号突然降落以确定滴定终点。因为在等当点时，二次微商从极大值降到最小值。仪器内部的电子线路能将电池电动势转变为二次微商并经放大后去启动继电器，在等当点前，二次微商电信
11、号变化小，不足以使继电器动作，在等当点时，由于电信号的大幅度变化才会使继电器动作，并通过电磁阀关闭滴定管。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 方法的调试与修改（瑞士万通电位滴定仪） csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 技巧与提示（瑞士
12、万通电位滴定仪） 1取样：取样量尽量可能控制在使滴定剂消耗在滴定管体积的20-90%范围；在 能满足精度的前提下取量越少越好。避免超过滴定管满管体积。 2如果处理后的样品溶液太少，可以适当增加溶剂或选用较小体积的滴定杯，以满足所有电极能够浸没在样品溶液中。注意搅拌子不能触到电极以及滴定管头。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 技巧与提示（瑞士万通电位滴定仪） 3如果由于样品数据的错误输入或公式的错误而造成结果错误
13、，无需重新滴定，只要将相关数值重新输入或修改后仪器重新计算结果。 4在自动识别等当点的模式下（ MET、 DET） ,滴定是过量的，因此每次滴定结束后一定要仔细冲洗电极以及滴头，以免过量的滴定剂被带入到下一个样品中。 5电极上的 电解液孔塞在使用时打开，停用时堵上。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 电位滴定法的特点 电位滴定法比起用指示剂的容量分析法它有许多优越的地方：首先可用于有色或混浊的溶液的滴定，使用指示
14、剂是不行的；在没有或缺乏指示剂的情况下，用此法解决；还可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况；灵敏度和准确度高，并可实现自动化和连续测定。因此用途十分广泛。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 电位滴定法的应用 按照滴定反应的类型，电位滴定可用于 : A中和滴定（酸碱滴定） B沉淀滴定， C络合滴定， D氧化还原滴定。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionM
15、anagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 酸碱滴定 一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸 (碱 )的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸； 指示电极：玻璃电极，锑电极； 参比电极：甘汞电极； csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 举例：酸碱滴定的运用 (1)在醋酸介质中用 HClO4滴定吡啶； (2)在乙醇介质中用 HCl
16、 溶液滴定三乙醇胺 (3) 在异丙醇和乙二醇混合溶液中 HCl 溶液滴定苯胺和生物碱； (4) 在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚； (5)在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水扬酸混合物。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 举例：沉淀滴定运用 参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极 (1) 指示电极：银电极 标准溶液： AgNO3； 滴定对象： Cl-、 Br-、 I-、 CNS-、 S-2、 CN-等。 可连续滴定 C
17、l-、 Br-、 I-； csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 举例：沉淀滴定运用 (2) 指示电极：汞电极 标准溶液：硝酸汞； 滴定对象： Cl-、 Br-、 I-、 CNS-、 S-2、 C2O4-2等。 (3) 指示电极：铂电极 标准溶液： K4Fe(CN)6； 滴定对象： Pd2+、 Cd2+、 Zn2+、 Ba2+ 等。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionM
18、anagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 氧化还原滴定 参比电极：甘汞电极； 指示电极：铂电极； (1)标准溶液：高锰酸钾； 滴定对象： I-、 NO3-、 Fe2+ 、 V4+、 Sn2+、 C2O42-。 (2)标准溶液： K4Fe(CN)6； 滴定对象： Co2+ 。 (3)标准溶液： K2Cr2O7； 滴定对象： Fe2+ 、 Sn2+、 I-、 Sb3+ 等。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092
19、308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 配位（络合）滴定 参比电极：甘汞电极； 标准溶液： EDTA (1) 指示电极：汞电极； 滴定对象： Cu2+ 、 Zn2+、 Ca2+ 、 Mg2+、 Al3+ 。 (2) 指示电极：氯电极； 用氟化物滴定 Al3+ 。 (3) 指示电极：钙离子选择性电极； 滴定对象： Ca2+ 等。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 电位滴定法
20、的应用及电极的选择汇总 测定方法 参比电极 指示电极 酸碱滴定 甘录电极 玻璃电极，锑电极 沉淀滴定 甘汞电极，玻璃电极 银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极 氧化还原滴定 甘汞电极，钨电极，玻璃电极 铂电极 络合滴定 甘汞电极 铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 二、电位滴定法的步骤 关键 : 确定滴定反应至化学计量点时 ,所消耗的滴定剂（标准溶液）的体积。 步骤： 1
21、、根据预测定数据 ,取一定量的待测试液； 2、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电位； 3、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点： E/V - V 曲线法 2E/V 2 - V 曲线法 E-V 曲线法 见下例 见下例 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 实验数据 以 0.1000mol/LAgNO3滴定 25.00mlNaCl试样溶液， E为电池电动势（ v-伏或 mv-毫伏）， V为 体积 ml为定 25.00m
22、lNaCl试样溶液， E为电池电动势（ v-伏或 mv-毫伏）， V为体积 ml 加入 AgNO3的体积 V（ml） E/v E/ V 2E/ V2 V /ml 5.00 0.062 0.002 15.00 0.085 0.004 20.00 0.107 0.008 22.00 0.123 0.015 23.00 0.138 0.016 24.00 0.146 0.050 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 实验数
23、据 加入 AgNO3的体积 V（ ml） E/V E/ V 2E/ V2 V /ml 24.10 0.183 0.11 24.20 0.194 0.39 2.8 24.30 0.233 0.83 4.4 24.40 0.316 0.24 -5.9 24.50 0.340 0.11 -1.3 24.60 0.351 0.07 -0.4 24.70 0.358 0.050 25.00 0.373 0.024 25.50 0.385 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInves
24、tor MgmtPres_V11_DTP.ppt 1、 E/ V值 一阶微商的计算 E/V ：为电位（ E）的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量之比，是 一阶微商 dE/dv的近似值 ，例如：24.1024.20之间，相应的 E/V 为： E/V=0.194 0.183 24.20 24.10 =0.11 csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 2、 2E/ V2 二级微商的计算 例如： 对应于 24.30ml： 同理， 对应于 24.40ml： csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPOInvestor MgmtPres_V11_DTP.ppt 滴定终点确定的方法 1、 E-V 曲线法 以加入滴定剂的体积 V（ ml）为横坐标、对应的电动势 E（ mv）为纵坐标，绘制 E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。
