1、电池电动势的测定及其应用选取日期1实验八 电池电动势的测定及其应用【摘要】本实验通过对消法使用电位差计测量不同电池的电动势,测量了银电极和铜电极的电动势,并研究温度对银电池电极电位的影响,以及研究用电化学方法测量一些化学反应热力学的热力学参数和物理化学参数的可行性.【关键词】对消法 电极电位 热力学参数 物理化学参数The determination of the battery electromotive force and the application of it【Abstract】We try to discuss a method to measure the electromoti
2、ve force of different cells by using the potentiometer in this experiment. We measure the electromotive force of Ag-cell and Cu-cell ,and attempt to find out how temperature affects Ag-cells electromotive force and the feasibility of measure some important thermodynamics and physical chemistry param
3、eters.【Key-words】Electromotive force cancellation method thermodynamics parameter physical chemistry parameters【前言】一、实验原理化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是
4、金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在 aH1时，PH2=1atm 时被氢气所饱和的铂电极，它的电极电位规定为 0，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银氯化银电极作为第二级参比电极。 通过对电池电动势的测量可求算某些反应的 H， S， G 等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的 pH 等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必
5、须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。电池电动势的测定及其应用选取日期2例如用电动势法求 AgCl 的 Ksp需设计成如下的电池：AgAgClKCl( m1)AgNO3(m2)Ag该电池的电极反应为：负极反应：Ag(s)Cl (m1) AgCl(s)e -正极反应：Ag (m2)e - Ag(s)电池总反应：Ag (m2)Cl (m1) AgCl(s)电池电动势： E= 右 左=lnln/ /AgAggClCl RTFaRTFa1=l1gCl(71)又因为 G= nFE=RTKlnsp(该反应 n=1)， E=RTFKln1sp(72)整理后得（将（2）式代入（1
6、）式）：ERTFKalnl1spAgCl=RTFCKln)AgClspgAllsp（ 2(73)所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得 AgCl 的 Ksp。其中 Ag为AgNO3溶液的平均活度系数， Cl为 KCl 溶液的平均活度系数。当CAgNO=0.1000m 时， =0.734， Kl=1.000m 时， =0.606。化学反应的热效应可以用量热计直接度量，也可以用电化学方法来测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功 W，而 W等于体系自由能的降低即为 rGm，而根据热力学与电化学的关系，我们可得r
7、Gm = nFE (74)由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的 n 是电池反应中得失电子的数目， F 为法拉第常数。根据吉布斯亥姆霍茨公式rGm=rHmT rSm (75)rrnETPP()()(76)将（4）和（6）式代入（5）式即得：rmHnFEP() (77)电池电动势的测定及其应用选取日期3由实验可测得不同温度时的 E 值，以 E 对 T 作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的 ()ETP值，根据（4） （6） （7）式可求出该反应的势力学函数 rGm 、 rSm、 rHm。本实验测定下列电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算该电池反应的热
8、力学函数。电池为：Zn ZnSO4(0.1000m)Cl (1.000mKCl)AgClAg(饱和 KCl 盐桥)该电池的正极反应为：2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 负极反应为：Zn (s) Zn2+2e总电池反应为：2AgCl(s)Zn(s) 2Ag(s) Zn2+2Cl 各电极电位为：右 Ag,Cl AgClg,lCCl2- RTFaRTFa212nn(78)ZnZnnZZn左 2222, ,l l a(79)实验中可以准确测量不同温度的 E 值，便可计算不同温度下该电池反应的rGm。以 E 对 T 作图求出某任一温度的 ()TP便可计算该温度下的 rSm，由rGm和 rSm可求出
9、该反应的 rHm。【实验部分】一、仪器与药品UJ24 型电位差计 1 台， 银氯化银参比电极 1支 铂电极 2 支 铜电极 2支恒温槽 1 套 标准电池 1只半电池管 2 支 毫安表、电阻箱 各1 只U 型管 2 支 直流稳压电源 1 台检流计 1 只 琼脂、KCl、KNO 3（分析纯）0.1moldm-3 AgNO3溶液 0.1000mAgNO 30.1 m HNO 3溶液0.1 moldm-3 ZnSO4溶液 0.1000mZnSO 4溶液饱和 Hg2(NO3)2溶液 导线若干 滤纸若干二、实验步骤1、银电极的制备：将铂丝电极放在浓 HNO3中浸泡 15 分钟，取出用蒸馏水冲电池电动势的测
10、定及其应用选取日期4洗，如表面仍不干净，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1 moldm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图 7(1)接好线路，调节可变电阻，使电流在 3mA、直流稳压源电压控制在 6V 镀 20 分钟。取出后用 0.1 moldm-3的 HNO3溶液冲洗，用滤纸吸干，并迅速放入盛有 0.1000mAgNO30.1 mHNO3溶液的半电池管中(如图 72）图 7-1 电极制备装置图 图 7-2 半电池管1电池 2辅助电极 1电极 2盐桥插孔3被镀电极 4镀银溶液 3电解质溶液 4玻璃管2、制备盐桥：为了消除液接电位，必须使用盐桥。参见附录的方法，制备 KNO3盐桥
11、和 KCl盐桥。分别放入饱和的 KNO3溶液和 KCl 溶液中待用。3、测量电池的电动势：测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。图 7-3 为对消法测量电池电动势的原理图。acba 回路是由稳压电源、可变电阻和电位差 图 7-3 对消法原理线路图过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，其数值由己知电动计组成。稳压电源为工
12、作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻使流势的标准电池 s校准。另一回路 abGa 由待测电池 x（或 s）检流计 G 和电位电池电动势的测定及其应用选取日期5差计组成，移动 b 点，当回路中无电流时，电池的电势等于 a、b 二点的电位降。(1) 组装电池：将上述制备的银电极与实验室提供的AgAgClCl (1.000mKCl)参比电极组成电池，AgAgClCl (0.1000m)AgNO3(0.1000m)Ag。根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的 KNO3盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于
13、 25，恒温 1015 分钟后测量。 (2) 电池电动势测量：用 UJ24 型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围为 1.91110V。a、将标准电池，工作电源，待测电池以及检流计分别与 UJ24 型电位差计的各指示部位相接，请老师检查同意后，可进行标准化过程，先读室温，将标准电池在室温时的电动势计算出来，将算出的值在 EN旋钮处标出，将换档旋钮打在标准上，先调“粗”键，并调节电位差计面板在上面的“粗” “中” “细”三个电阻旋钮，使检流计上的指针（或光点）指示为零，即完成标准化过程，在以后测量过程中经常进行标准化。b、测量待测电池的电动势：将换档旋钮打在未知 1 或未知 2 处，重复
14、标准化过程相同的操作。调节中间5 个读数旋钮，使检流计指示为 0，此时的旋钮读数就是所测电池的电动势。注意为防止电极极化，尽快达到对消，可在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将 5 个大旋钮的读数放到粗估的数字上，然后用仔细调节旋钮，调节时不可将检流计上的“电极”键栓死，为什么？4、制备锌电极：按步骤 1 的方法处理铂电极，将电极浸泡于 0.1 moldm-3的 ZnSO4溶液中电镀，电压为 6V，电流为 3mA 镀 20 分钟。由于制备的 Zn 电极稳定性较差，所以必须进行汞齐化。汞齐化的目的是为了消除金属表面机械应力不同的影响，使它获得重复性较好的电极电位。汞齐化的时间不易太长，只
15、要将镀好的锌电极插入饱和的 Hg2(NO3)2溶液中 23 秒即可拿出。否则电极表面的大部分的锌将与 Hg2(NO3)2发生反应，取出电极立即用滤纸轻轻吸取电极表面上的 Hg2(NO)3溶液，把滤纸放入广口瓶中。 （因为汞蒸汽剧毒，请不要随意将滤纸丢失在地上。）把电极迅速插入装有 0.1000mZnSO4溶液的半电池管里。5、测量电池的电动势：(1) 将制备好的锌电极，参比电极及盐桥组成电池，置于恒温槽中，恒温1015 分钟，接好电位差计与测量线路，按步骤 3 的操作步骤测量 25时该电池的电动势。(2) 改变恒温槽温度，分别在 30、35、40稳定温度下测量该电池的电动势。 （注意温度要持续
16、恒温 10 分钟后再测量。 ）三、实验注意事项1、 连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错。2、 实验前，应先根据附录中的公式计算出实验温度下标准电池的电动势。3、 应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势。4、 使用检流计时，按按钮的时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。电池电动势的测定及其应用选取日期6【结果与讨论】一、 数据记录及处理1.实验原始数据记录电极 预计控 温/ T 水浴 /K E1/V E2/V E3/V E 平均 /VCu 25 298 0.464007 0.464370 0.464373 0.
17、46437125 298 0.498377 0.500311 0.500731 0.49980630 303 0.497668 0.497003 0.497941 0.49753735 308 0.494550 0.494631 0.494578 0.494586Ag40 313 0.491897 0.491889 0.491564 0.4917832.数据处理（1）计算 CuSO4 溶液中的离子活度系数电极 预计控 温/ T 水浴 /K E1/V E2/V E3/V E 平均 /VCu 25 298 0.464007 0.464370 0.464373 0.464371计算 CuSO4 溶液
18、中的 2+ C在此处键入公式。222 2242 / ,/ 3/ 1lnlnllnAgClCuCu ClAglCu ulCSOKlCulClRTRTEaFFacT 右 左2+=+2,4 2,2+23 =0.3798误差：=| *100%=16.34%（2）计算 AgCl 的 Ksp原始数据如下： 电极 预计控 温/ T 水浴 /K E1/V E2/V E3/V E 平均 /VAg 25 298 0.498377 0.500311 0.500731 0.499806电池电动势的测定及其应用选取日期7E =lnln/ /AgAggClCl RTFaRTFa1= gCl gAllsp spllKK=
19、+ CAg+Cl-CCl-()2()=1.57*10-10 =1.7610-10=| -| *100%=10.8%（3）计算某些热力学函数对不同温度下的 E 做图，有296298303023043063083103123140.4920.490.4960.4980.5 E/VT/KEquationy = a + b*xWeight No WeightingResidual Sum of Sqres 1.05734E-7Adj. R-Square 0.9567ValueStandr ErorB Intercpt 0.6102 0.628Slope -5.40E-42.0564E-5故有 且斜率为
20、 b=- =0.66102-5.404*10-4* 5.404*10-4则有 （） =-5.404*10-4由式 7-4.7-6.7-7 分别求出 .电池电动势的测定及其应用选取日期8=()=52.14-1-125时，即 298 时，E=0.499806V= = 48.23-1 =+ =63.77 -1（4） 将上述测出的各值与标准值比较=55.63 =33.18() =65.84 故有相对误差：=|-| *100%=|48.2355.63|55.63*100% =13.30%=| - | *100%=|52.1433.18|52.14*100% =36.36%=|-| *100%=|63.7
21、765.84|65.84*100% =3.14%【实验总结及误差分析】实验总结：1. 实验时，应该先让电路（包括盐桥等）达到指定温度时，再进行操作，否则实验仪器温度不均匀，会给实验带来一部分误差。2. 实验时应尽快读数，本来是采用对消法的，可以缓解一部分电流带来的误差，但是本次实验本身就没有用对消法，时间一长，溶液离子浓度等发生改变，会给实验带来误差。3. 通过本实验，掌握了通过电动势的测定来确定其他一些热力学和物理化学参数的方法，加深了对电池反应及其应用的了解。4. 实验中有测量 Cu-Ag 电池的部分，因实验讲义中没有，个人觉得离子活度系数要测量很多组数据才有意义，所以只算了 Cu 电极的
22、电位以及误差，建议下次增加到讲义上。5. 实验中除了测量电池电动势之外，还有制作铜电极以及制作盐桥等操作，制造铜电极和我想象中的不太一样，实验之前还以为是自己制造自己的，盐桥本以为会很容易有小泡的，结果实验过程中也基本没遇到什么小泡，总体上实验过程还是比较顺利的。6. 本实验一大遗憾，UJ24 型电位差计不能用，这使得本次实验的对消法操作也没法真正实行，所以说，实验室还是赶紧“修理”一下仪器吧 误差分析：从数据上看， 的误差最大，主要是由于电池电动势的测量造成的，而都可由 推导出来，也因此造成一定误差，本次实验我的数据 最和 准确。电池电动势的测定及其应用选取日期9误差分析：从数据上看，CuC
23、l2 溶液的离子活度系数误差最大， 的误差次之，主要是由于电池电动势的测量造成的，而 都可由 推导出来，也因此造成一和 定误差，本次实验我的数据 最准确。由此可看出电池电动势测量非常不准确。(A) 随机误差 随机误差来源于实验次数的有限性，理论上，当平行实验次数大无穷多次时，随机误差的期望趋近于零，由于本次实验，对所测物理量都只进行了三次测量，因而偶然因素产生的误差会较大，实验得到的数据的不确定度也就很大。(B) 仪器误差 本实验是没有采用对消法，测量时直接在计算机上显示数据。由于计算机上显示的数据经常变化，因此准确读取数据比较困难，可能因此使得实验结果产生一定偏差。因此应尽快读数，以尽量减小
24、误差。 (C) 系统误差 根据实验原理中要求，要设计成可逆电池，因此在测量电动势时不能有电流通过，而实际上，实际操作没有用到对消法，实验过程中不断有电流通过，因此发生了电池反应，使得溶液浓度下降,因而会对实验结果产生很大影响，尤其是测量电池反应的热力学函数时，熵对溶液浓度敏感，因而测得的值与理论值相比偏差较大，供电的干电池也会因为使用而被极化改变输出电压。因此实际测得的结果与真实值之间存在一定的差距。 如果两个半电池直接相连在界面上会有液接电势，产生浓差扩散，是不可逆的，因此使用了盐桥，但实际上，由于盐桥只能减小液接电势，而不可能消除液接电势，因此会对实验的精确性产生影响。 (D) 其他因素
25、由于恒温槽本身控温机制的限制，不可能达到绝对“恒温”，但是电池电动势随温度变化而不同，因此会对实验结果产生影响。而且实验升温过程中，我们只等了 10 分钟，反应体系不一定达到等温的状态，也会给实验带来一定误差。在计算电池反应的热力学函数时，对 ET 曲线斜率的确定会对结果产生一定影响。 综上几点因素，使得实验值与真实值之间有一定差距，但是，用测定电池电动势法来确定电机标准电势，难溶盐的溶度积以及电池反应的重要热力学函数rGm，rSm，rHm 等的方法简单易行，如果实验仪器精密度达到一定程度，实验操作足够准确，电动势法测得的数据比起其他一般方法还是比较准确的。 【参考文献】1物理化学实验 崔献英 柯燕雄 单绍纯 科大出版社2物理化学实验 南开大学出版社3. 定量化学分析 李龙泉等 科大出版社4. 大学物理实验 第一册 高等教育出版社5. 物理化学实验讲义 科大版
