1、1金的野外快速分析刘文武(手机 13981744855)四川地勘局区调队成都双流容大矿业公司 610213为适应化探金异常检查及金异常源追踪工作的需要，自 1986 年以来，我国金分析工作者相继发展了多种痕金野外快速分析法（芦荫庥，1990；薜光，1990） ，这些方法极大地改善了金的检出限，野外样品加工难的问题虽然采用一种万能碎样机解决，但仍存在三个急待解决的难题：一是野外住地无电力保证，样品加工仍然重走老路；二是富集金的泡沫仍采用“无臭灰化”或“解脱”技术，两方法均有各自优点和不足；三是传统金的野外快速分析方法，均是目测颜色深浅的方法估计金分析量，后虽改进为光导光度检测，但受住地条件的限制
2、，仍然存在不足。笔者结合野外实际，继承发扬了传统野外快速分析特点，探索出了一种即适合于野外工作实际，又能达到“快速、准确、经济”地提供分析成果的方法。近年来，该方法在马尔康满都、壤塘康马尔、道孚维它、理塘伊津等地的金异常 II 级查证（或岩金普查）中得到了较好的应用。该方法具有快速简便，日分析可达 80 件且不受野外条件限制等特点。一、 方法原理该方法是利用 Au（III）在一定的酸度条件下，能被聚氨基甲酸酯泡沫塑料所富集，与其它元素分离。灼烧泡沫塑料以除汞，在 Au（ III）的溶液中，加缓冲液（EDTA 二钠用于掩蔽砷、锑、铊等干扰元素） 、TMK 及表面活性剂使金显色，根据色差用目视比色
3、测得结果。Au（III）与 TMK 生成络合物的反应式如下：Au+3+2TMK0Au 1+2TMK+1-紫色Au1 TMK 0AUTMK +1-红色二、 实验部分（一） 主要试剂和装置1、 试剂（1） 硫代米蚩酮（TMK ）：0.02混合溶液（1 ）20mgTMK 溶于 100mL 混合溶剂（80无水乙醇10正辛醇10磷酸三丁酯混合振荡 1min） ，混匀保存于棕色瓶中并用黑纸包裹存于暗处。测定时再用上述混合溶剂将此稀释成 0.002TMK 溶液（2） 。2（2） 硫代米蚩酮（TMK ）：0.02乙醇溶液（3 ）20mgTMK 溶于 100mL 无水乙醇中，混均保存于棕色瓶中用黑纸包裹存于暗处
4、。（3） 金标准储备液：100ug/mL （2KCL+1% 盐酸介质） 。金工作液：100ug/mL、1ug/mL、10ug/mL（均采用 2KCL+1%盐酸介质） 。（4） 缓冲溶液：PH3.5 的乙酸乙酸钠缓冲液配制时按 2EDTA 二钠，1%NaF及 5尿素量加入并用冰乙酸调节 PH 为 3.5） 。（5） 氯化钾：200g/L 水溶液（6） 混合解脱剂：0.5g 无水亚硫酸钠，2g 氯化钠溶于水后，滴加亚硫酸至 PH 为78，水稀至 100mL（用时现配） 。（7） 十二烷基磺酸钠（SDS）100g/L 水溶液。2、 装置（1） 水浴锅（格板小孔以能放置 10mL 瓷钳埚为准） ；（2
5、） 汽化炉（相应配件：汽枪、煤油备足） ；（3） 溶量瓶、烧杯、天平以及化学分析相关的器皿等。（二） 泡沫塑料的预处理将厚约 1cm 的泡沫塑料加工成 2.01.02.0cm 的小块（重约 0.2g） ，水洗净尘土后，用 0.5moL/L 的硝酸浸泡 12h，水冲净晾干备用。（三） 操作手续1、 样品的加工：水系沉积物或土壤样，采样后晒干过 60 目样筛，即可进行溶矿。岩石样品用铁对窝研磨细至 60 目即可进行溶矿。有机质样品的处理：在汽化炉上进行勺烧去有机质，也可采用连续氧化破坏有机质的方法 称样品 10g 于 50mL 烧杯中，加入 10mLH2SO4（91.84g/mL ）摇匀，放 25
6、min，再加 10mL 高氯酸（91.75gmoL）摇匀，加入 5mlH2O2（30%m/v）摇匀，放置 2h 以上。32、 溶矿：待分析的样品称取 10g，装入聚氯乙稀塑料瓶中，加 2530mL 11 王水，加王水前需将样品用清水浸湿，摇数次，加好王水后可采用两种方法溶矿：一是热溶，即加好王水后拧紧瓶盖，充分摇荡后，放入沸水浴锅中加热一小时；二是冷浸，即加好王水后放置 3h 以上或过夜，其间至少摇动 23 次，每次摇动，均须摇散矿样。对于岩石样，溶矿前，可在称好的样品中加 25g NaF。3、 泡沫吸附振荡在溶矿基础上，加水至 7080mL。加处理备用的泡沫（约 0.2g） ，并用玻棒挤出气
7、泡，加盖拧紧在自制手动振荡器上振荡 25min 或 30min。注意泡沫加入前，用小剪切将其剪成四小块，也用开水煮沸后加入，可省去用破棒挤气泡的过程。振荡时，溶矿瓶“立放”振荡 10min 后, 再倾斜放置振荡 1520min，倾斜角度以15为宜。振荡吸附结束后，应迅速取出泡沫，在水中冲洗拧干。用滤纸包好放入 10mL 瓷坩埚中。 （注意包紧，不至于使其散开，包得越紧越小为佳）4、 灰化在放有自好泡沫的坩埚内加酒精 3 至 4mL，然后放在汽化炉上进行无臭灰化。直至灰份显白色，炭质除尽为止。灰化完毕后仔细观察灰份。若觉察到灰份略带微红色时，意味着若呈紫红，样品含金量达 310-6 左右；若紫得
8、发黑，样品含金量高达 1010-6，甚至更高。5、 分析、比色结果灰化后加工滴 20KCL，加 1mL 2:1 HCL，加 3 滴 H2O2 蒸浴至干（无酸味为止） 。蒸浴至干后，加 2 滴 20kcl，加 3 滴缓冲液（ph=3.5） ，加 2 滴无水乙醇，加 20 ulTMK（0.002%TMK 混合溶液） ，比出低于 410-9 的样品。大于 410-9 可改加0.02TMK 混合溶液进行比色，对于大 0.510-6 的样品，可用 0.5%Na2SO3 溶液（PH=7 ）冲洗坩埚倒入 25mL 比色管至 10mL 刻度，加 35mL 缓冲液，加 2mLSDS 摇4匀，加 1.5mL0.0
9、2TMK 乙醇液，摇均，水稀至 20mL 刻度，摇匀，于 60水中保温15min 后对照标准进行目视比色，野外条件好的地方，可采用 GB-1 型光导光度计进行测定。分析中，干扰的表现主要可归纳为色调干扰和色度干扰。前者是由于干扰离子的存在，使显色时出现了与标准色所不同的颜色，或者由于其它杂质存在干扰比色，致使无法比色，或得不到准确结果。后者则表现为生成物颜色出现假象，颜色加深或减弱，导致结果偏高或偏低。因此，分析中的每个环节都得精益求精。（四） 标准色阶的制备取 0、4、10、20、50、10010 -9Au 标液于瓷坩埚中，加 2 滴20KCL，12mL2:1 HCL，加 3 滴 H2O2
10、于水浴上蒸干，以后的步骤同样品操作。（五） 标准系列配制取 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.010 -6Au 标液于 25mL 比色管干中，加入混合解脱液 110mL（与移取样品的解脱液体积相当） ，加入 35mLPH3.5 缓冲液，摇匀，加 2mLSDS、1.5mL 0.02TMK(乙醇液)，摇匀于 5060水浴上放置 15min 后，作标准系列使用。三、 注意事项（一） 样品加工样品的采集应有代表性，先在铁捣臼中捣碎至 60 目粒度，然后再按要求加工至180 目。以上所述 60 目即作分析，是为了定性地快速圈定异常而言。（二） 几种重要试剂的配制1、 PH3.5
11、乙酸乙酸钠缓冲液称取 8 克乙酸钠（NaAc 、3H 2O）溶于少量水，加放 134mL 6moL/L 乙酸，水稀释至 500mL，摇匀，再按 1量加入 NaF，按 2的量加入 EDTANa2，按 5的量加入尿素并用乙酸调节溶液的 PH 为 3.5。2、 十二烷基苯磺酸钠：555g 十二烷基苯磺酸钠，溶于水并衡至 100mL，摇匀。3、 金标准溶液的正确使用因为样品为 10g 溶矿，抽取 Au 标准时应以 10g 样品相匹配，以便目视直读。比色时，必须使溶液的酸度处于微酸性（PH 约 3.5） ，Au 工作液的酸质应在12HCL 介质中，且标准与样品的体积（比色管 25mL ）应一致.4、 分
12、析中应加国家一级标准物质，进行质量监控。5、 野外 HCL 不够情况下，可采用食盐硝酸作溶剂进行野外快速分析（具体操作附后） 。食盐硝酸作溶剂用于痕量 Au 测定招笑霞 潘亚龙广东区调大队实验室目前广泛应用化学光谱法、原子吸收法、微珠比色法等方法测定区化样品中痕量金，在这些方法中都使用王水作溶剂分解试样，为了进一步降低成本、减少环境污染，我们试验用食盐硝酸混合物作溶剂代替王水分解试样，选择最佳食盐溶液浓度、硝酸浓度、用量等条件进行试验，收到了较好效果。一、 溶样方法称取试样 10g 于瓷皿中，移入高温炉从室温升起至 750灼烧一小时，取出冷却，移入 250mL 烧杯中，加入（200g/L）食盐
13、溶液 70mL，浓硝酸 10mL，搅匀，置电热板上加热，煮沸分解一小时，以下操作与王水溶样的各种测定方法相同。二、 不同溶样方法结果对照采用相同的测定方法，对王水溶样和硝酸食盐溶样，对金标准样和矿石样进行了比较，分析结果如下：表 1 金一、二级标样的测定标准样号码 标样结果（10-9）王水溶矿法（10 -9）HNO3-食盐溶矿法（ 10-9）GAu-1 13 8.5 10 8.06GAu-3 6.2 6.0 6.0 5.0 7.0GAu-4 36 20 30 30 28 20GAu-5 3.3 2.5 3.0 2.0 3.0GRDAu-1 9.0 10 7.0 5.0 7.0 8.2GRDAu
14、-2 14 10 10 12 15GRDAu-3 3.5 4.0 1.5 2.5 3.5 4.0GRDAu-4 38 28 28 25注：表（1）数据为微珠比色法结果。表 2 采用氢棍容量法时不同溶样方式结果对比样品号王水法（10 -6）HNO3-食盐（10 -6）样品号王水法（10 -6）HNO3-食盐（10 -6）样品号王水法（10 -6）HNO3-食盐（10 -6）1990 年 17批 17 1.061990 年 12批4 0.36 0.33 0.67 1.02 1506 1.58 1.559 0.20 0.13 28 0.81 0.61 1547 9.07 9.1312 0.11 0.
15、11 29 7.06 6.84 1548 12.97 12.9315 0.87 0.55 31 0.47 0.24 1549 1.4 1.43注：表（2）数据为氢醌容量法结果。三、 问题讨论及注意事项1、 湿法分解含金试样时，多数是将稳定的单质 Au 转化成易溶的 AuCl3 或AuCl 4-络离子，单独使用硝酸或盐酸时均达不到目的，而使用王水则可以，其原理是在硝酸（氧化剂）存在下与盐酸作用生成之新生态氯具有极强的氧化能力，使金属离子形成单一氯化物或氯络离子转入溶液。以食盐（NaCl 为主的氯化物）代替王水中的盐酸溶样其作用原理是相同的，且生成的 NaAuCl4在水中有最大的溶解度（注：指碱金
16、属氯金酸盐相比较） ，目前国内广泛采用的化学光谱法、微珠比色法、水相比色法、萃取富集分离比色法、巯基棉富集 AA 测定法、氢醌容量法等多采用王水溶样，均可考虑以食盐代替王水中之盐酸溶样，我们选用少数氢醌容量法测金样品以食盐代替王水中盐酸溶样仍用氢醌法测金，所得结果表明（见表 2） ，即使高达 1310-6 的 Au，两种溶样方法结果也是相近的。2、 我们在用土壤样品进行对比试验时采用资料1介绍用（200g/L）食盐水70mL、浓硝酸 10mL 作溶剂，其分析结果略有偏低。在用岩石样进行溶样对比时，改用（200g/L）浓度食盐水 70mL、浓硝酸 10ml 作溶剂，其分析结果与王水溶样比较没有系
17、7统偏低趋势，故确定用 20浓度食盐水 70mL、浓硝酸 10mL 作溶剂较好。3、 通过不同溶样方对照表明，食盐硝酸溶样与王水溶样的准确度基本一致（还做过 145 件土壤、岩石样品对照试验、合格率达 97.8） ，采用本法可明显减少王水对环境的污染，用食盐代替盐酸在经济上可降低成本（食盐是盐酸成本的 1/20） ，适用于大批量化探样品痕量金的测定。4、 样品焙烧时，温度不要高于 800，温度太高时含硫样品容易结块，使分析结果偏低。5、 本方法投产以来，已生产 1 万余件样品，质量稳定，受到操作同志欢迎。氢醌容量法由于对比数据不多，目前仍采用王水溶样。金的野外快速定量分析法（芦荫庥）一、 方法
18、提要样品经稀王水（或溴化钠硫酸过氧化氢）冷浸，用泡沫塑料富集金，用混合解脱剂解脱，按下述两个程序测定金量：（1）取 1mL 解脱液于 5mL 瓷坩埚中，在水浴上蒸干，按微珠析出法测定痕量金；（2）当金量在 20ug/g 以上时，则取 15mL 解脱液，在 PH3.5 的乙酸乙酸钠缓冲介质中，用硫代米蚩酮和十二烷基苯磺酸钠使金形成紫红色三元络合物，用光导比色计在 560 纳米波长处比色，或用浓度直读方式测量。二、 主要试剂和装置1、主要试剂（1） 金标准溶液：100ug/mL（1王水溶液） ；（2） 金工作溶液：10ug/mL（1盐酸溶液） ；（3） 金工作溶液：1ug/mL（1盐酸溶液） ；（
19、4） 硫代米蚩酮（TMK）：0.02乙醇溶液（1） ；8（5） 乙酸乙酸钠缓冲溶液：PH3.5；称 8 克 NaAC、3H 2O 溶于适量水，加入 6moL/L 乙酸 134mL，稀释至 500mL混匀，再按 1尿素、1氟化钠，2EDTA（乙二胺四乙酸二钠）量加入尿素，氟化钠和 EDTA，并用乙酸调节溶液的 PH 为 3.5。（6） 混合解脱剂：0.5亚硫酸钠，用乙酸调节 PH 为 7.8；（7） 十二烷基苯磺酸钠（DBS ）：5水溶液；（8） 金标准溶液：100ug/mL （1盐酸溶液） ；（9） 硫代米蚩酮（TMK ）：0.02溶液（2） 。取 20mgTMK 溶于 100mL 的混合溶剂
20、（80无水乙醇10磷酸三丁酯10正辛醇按体积比混合，摇振 1 分钟）保存于棕色瓶，供微珠折出法测定痕量金时使用。（10） 氯化钾 20水溶液。2、装置（1） 万能碎样机：地矿部物化探研究所实验工厂制造。（2） GB-1 光导比色计：地矿部物化探所实验工厂制造。（3） 手动振荡器。（4） 水浴锅用 1mm 厚的钢板加工成，根据瓷坩埚的直径，加工成可放 50 个瓷坩埚的圆孔，除去面板即可作振荡器用。（5） 酒精炉或电炉。三、 操作手续1、 样品分析称取 10 克样品放入 100mL 聚乙烯塑料瓶中，少量水湿润后加入 30mL 新配（1+1）王水或加入 2 克溴化钠和 25ml 10%硫酸、3mL
21、过氧化氢） ，摇动使样品散开，放置 1小时以上（或过夜） ，其间至少摇动 3 次，每次以样品不结底为准。水衡释至 100mL 左右，将处理备用的泡沫塑料放入瓶中，用玻棒挤出泡沫塑料中的气泡，加盖拧紧，在自9制手动振荡器上振荡 30 分钟，取出泡沫塑料，在水中冲冼净并挤干。放入 25mL 比色管中，加入 510mL 解脱剂，于沸水浴上加热 30 分钟，取出泡沫塑料并挤干、摇匀，按下述两个程序测定金量：（1）取 1mL 解脱液于 5mL 瓷坩埚中，在水浴上蒸干，加 1mL 21 HCL、3 滴浓 H2O2，再在水浴蒸干，加 2 滴 20KCL、3 滴 PH3.5 缓冲液，2 滴无水乙醇，加 20u
22、L0.02TMK（2） ，加 2 滴水，析出微珠用洗耳球吹赶分散的微珠使之集中，加 2 滴 5DBS，与标准色阶比色，比出金量低于 20ng 的样品，高于 20ng 的样品按（2）法操作。 （2）取 15 解脱液于 25mL 比色管中，加 35ml PH3.5 缓冲液，加 2mL 5DBS，摇匀，加 1.5mL 0.02TMK，水稀至 25mL，摇匀，于 60水浴上保温 15 分钟，用光导比色计于 560nm 波长处测量或用浓度直读方式测量。2、 工作曲线（1）：适用于含金量在 0.0250ug/g 范围内的试样取 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.050ug 金于 25mL 比
23、色管中，加入 1mL0.5%亚硫酸钠，加入 3mL PH3.5 的缓冲液，2mL 5DBS，1.5mL0.02%TMK ，水稀至 25mL，摇匀，于 60水浴上保温 15 分钟，摇匀，用光导比色计在 560nm 波长处测量吸光度或用浓度直读方式测量。测完标准后再测样品并计算含量。3、 标准色阶（2）：适用于含金量在 0.02ng/g 以下的试样取 0、2、4、6、8、10、20ng 金于 5mL 瓷坩埚中，加 2 滴 20KCL，1mL 21 HCL、3 滴浓 H2O2 于水浴上蒸干下同样品操作方法。四、 注意事项1、 样品的加工（1） 样品的采集样品应有代表性，先在铁捣臼中捣碎至 60 目筛
24、粒度（比芝麻粒小） ，取不少于 50克样品用万能碎样机加工至小于 180 目（手摸时稍有摩擦感） 。当用新刀片加工时，一般可达到 180 目粒度。（2） 万能碎样机加工方法(a)每次加工样品不能超过 10 克。10(b) 加样或取样时必须关掉开关，拔掉电源插头。(c)每次起动不得超过 2 分钟，刀片磨损应及时更换，否则加工效果（粒度）不好。（3）每次加工后的样品均应倒在塑料布上，用堆锥四分法混匀后缩分装入样袋。2、 几种重要试剂的配制（1） PH3.5 乙酸乙酸钠缓冲液秤取 8 克乙酸钠（NaAC3H 2O）溶于少量水，加入 134mL 6moL/L 乙酸，水稀至500mL，摇匀，再按 1量加
25、入氟化钠，按 2的量加入乙二胺四乙酸二钠，按 5的量加入尿素并作乙酸调节溶液的 PH 为 3.5。（2） 十二烷基本苯磺酸钠，溶于水并稀至 100mL，摇匀。（3） 硫代米蚩酮：0.02乙醇溶液。20mg 硫代米蚩酮溶于无水乙醇并稀至 500mL。3、 金含量的计算（1） 1 克1000 毫克：1 毫克1000 微克；所以 1 微克克1 克吨。（2） 称取 10 克样品，用泡沫塑料吸附后，如用 10 毫升解脱液，1 毫升相当于取1 克样，2 毫升相当于取 2 克样，以此类推。如用 5 毫升解脱液解脱，1 毫升相当于取 2克样，结果应分别被 2 或 4 除，如用 10ml 解脱液，取 1ml，测
26、得金量为 10 微克，样中金为 10 微克1 克10 微克克10 克吨。如用 5ml 解脱液，取 1ml，测得金量为10 微克，样中金量为 10 微克2 克5 微克克5 克吨。4、 金标准溶液的正确使用（1）100 微克ml：表示 1 毫升中有 100 微克金，取 1 毫升，也就是取 100 微克金，取 0.1 毫升，也就是取 10 微克金。同理，10 微克ml：表示 1 毫升有 10 微克金，取 1毫升，也就是取 10 微克金；取 0.1 毫升也就是取 1 微克金。（2）特高量金样的处理方法：取 10 克样，用王水溶解，泡沫塑料吸附，用 25 毫升解脱剂解脱，再分取溶液（例如取 1 毫升，0.5 毫升，2 毫升等等） 。取 1 毫升相当于取 10/250.4 克样，如测得金 10 微克，样中金等于 100.425 克11吨，取 0.5 毫升，如测得金 10 微克，样中金量等于 100.250 克吨。（3）比色时标准与样品的体积应一致（例如都是 25 毫升或 10 毫升等等） 。（4）比色时必定要使溶液的酸度在微酸性（PH 约 3.5） ，可用 PH 试纸试验。如发兰，表明溶液的 PH 不对，应补加缓冲溶液，使溶液的 PH 在 3.5，因此，金的标准溶液的酸度应严格控制（工作液的酸度应在 12盐酸介质中） ，否则应调节酸度（用 1对硝基酚作指示剂） 。
