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类型干法脱除煤气中有机硫的研究现状与进展.pdf

  • 上传人:HR专家
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    干法脱除煤气中有机硫的研究现状与进展.pdf
    资源描述:

    1、引 言煤炭在我国能源结构中一直占主导地位 , 传统的煤炭利用方式 , 造成环境污染和资源的浪费 , 所以 , 煤炭的高效洁净利用成为缓解这一矛盾行之有效的方法 , 其中 , 煤炭多联产和整体煤炭气化联合循环发电技术 ( IGCC ) 是解决问题的一条重要途径 。 煤气化产生的气体 ( 或热解煤气等合成气 ) 中不可避免地含有H2S 、 COS 、 CS2、 噻吩硫 、 HCN 、 NOX和 HCl 等有害组分 , 这些有害组分会使催化剂中毒 , 若进入燃气轮机内 , 会腐蚀叶片 , 降低燃气轮机寿命 , 排放气也会污染环境 。因此 , 煤气净化是煤炭多联产和 IGCC 技术中的关键技术之一 ,

    2、 尤其是脱除煤气中的含硫组分 。 本文综述了煤气脱硫技术现状和有机硫干法脱除的技术进展 。1 干法脱硫技术现状和优势随着化学合成工业的发展 , 工业用原料气 ( 煤气 、天然气 、 石油裂解气 、 合成原料气 、 各种尾气 ) 种类也随之增加 , 而化学反应所用催化剂对原料气脱硫精度的要求越来越高 。 在 IGCC 系统中 , 湿法脱硫虽然技术较成熟 , 但对煤气要先冷却 , 然后再加热 , 不仅浪费煤气中的显热 , 而且需增加煤气预热装置 。 而采用干法脱硫同常规湿法脱硫相比 , 有以下特点 :(1) 可回收高温煤气中占总值 10% 20% 的显热 ,提高发电效率 l% 2% 。(2) 不必

    3、像湿法脱硫那样除去热煤气中的水汽及CO2, 可直接推动燃气轮机 , 增加了输出功率 。(3) 省去了煤气热交换装置 , 减少设备投资 , 降低了发电成本 。(4) 硫回收弹性大 , 可视市场供需情况 , 生产硫磺或硫酸 。 常规火力发电厂 , 燃煤中的硫分多作为废料排走 。(5) 煤气中焦油等杂质不因冷凝而堵塞系统 。综上所述 , 干法脱硫具有净化度高 , 能脱除多种有机硫化物的特点 。 当原料气含硫量较低 , 或需净化的气体流量较小时 , 仅采用干法脱硫即可达到目的 。2 煤气中有机硫的脱除方法干法脱除有机硫可分 4 类 , 即吸附法 、 热解法 、 水解法和加氢转化法 。 吸附法分为化学吸

    4、附及物理吸附 , 常用脱硫剂为活性炭或分子筛 , 但活性炭在中 、 高温下易挥发 , 只适用于低温脱硫 ; 热解法效率低 , 如COS 在 900 分解率只有 64%1, 难以推广应用 ; 国内外脱除有机硫的方法主要采用水解或加氢转化 , 有机硫水解 , 要求原料气中有一定量的水蒸气 , 其反应式( 以 COS 为例 ) 为 :COS + H2O H2S + CO2(1)干法脱除煤气中有机硫的研究现状与进展王芳芳 伍星亮 赵 海 张德祥( 华东理工大学 , 上海 200237 )基金项目 : 国家重点基础研究发展计划 ( 973 计划 ) , No.2005CB221203 。收稿日期 : 2

    5、007-02-13作者简介 : 王芳芳 ( 1982 ) , 女 , 2005 年毕业于华东理工大学资源与环境工程学院建筑环境与设备工程专业 , 在读研究生 , 现主要从事煤气净化方面的研究 。摘 要 煤气干法脱硫技术是一种行之有效的煤气脱硫净化工艺 , 它是整体煤炭气化联合循环发电技术 ,特别是煤炭多联产的关键环节之一 。 综述了干法脱除有机硫的技术 , 并对羰基硫的水解和加氢转化等脱硫技术进行了详细剖析 , 指出煤气干法脱硫剂的开发应以节能和绿色环保为主要出发点 。 最后 , 对有机硫脱硫剂的发展进行展望 , 提出以复合金属氧化物作为脱硫剂 , 既能保证脱硫精度 , 又可降低成本 , 是较

    6、好的选择 。关键词 煤气 干法脱硫 有机硫文章编号 : 1005-9598(2007)-03-0028-05 中图分类号 : TQ546.5 文献标识码 : A第 3 期 ( 总第 130 期 )2007 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryNo.3 ( Total No.130 )Jun.20072 0 0 7 年 6 月水 解 通 常 在 钴 、 钼 、 铁 、 铜 基 等 催 化 剂 上 进 行 。 加氢 转 化 可 直 接 利 用 煤 气 中 的 氢 进 行 , 其 反 应 式 ( 以C O S 为 例 ) 为 :C O S + H2 H2S + C O (

    7、 2 )该 反 应 通 常 采 用 的 催 化 剂 为 钴 、 钼 、 镍 、 锌 基 等 。表 1 为 羰 基 硫 ( C O S ) 水 解 和 加 氢 转 化 的 对 比 。表 1 羰 基 硫 加 氢 转 化 与 水 解 比 较方 法水 解 法加 氢 转 化 法转 化 温 度/ 3 0 2 5 02 6 0 4 0 0热 效 应/ k J m o l- 13 5 . 5 3- 3 . 4 9理 论 最 高转 化 率 / %9 5 9 9 . 9 9 9 . 9残 留 C O S / 1 0- 60 . 1 2 . 00 . 1 0 . 5副 反 应无有 C H4生 成设 备 投 资低高操

    8、 作 能 耗低高从 表 1 可 以 看 出 , 加 氢 转 化 对 有 机 硫 有 很 高 的 转化 率 。 因 此 , 对 有 氢 源 的 气 体 , 还 可 以 直 接 利 用 气 体 中原 有 的 氢 气 进 行 脱 硫 反 应 , 不 需 外 加 其 他 资 源 。2 . 1 活 性 炭 及 分 子 筛 脱 除 有 机 硫 技 术活 性 炭 系 脱 硫 剂 近 年 来 发 展 很 快 , 通 过 在 活 性 炭制 造 过 程 中 改 变 活 化 温 度 、 活 化 剂 和 物 理 处 理 以 及 各种 化 学 改 性 , 可 有 效 地 改 变 活 性 炭 的 脱 硫 选 择 性 。

    9、其特 点 是 改 性 后 的 活 性 炭 既 可 用 于 脱 除 无 机 硫 , 也 可 用于 脱 除 有 机 硫 。活 性 炭 脱 除 有 机 硫 化 物 可 分 为 吸 附 法 、 氧 化 法 、催 化 法 3 种 。 吸 附 法 基 于 活 性 炭 对 气 体 中 的 有 机 硫 化物 有 选 择 吸 附 的 特 性 , 它 对 噻 吩 最 有 效 , 二 硫 化 碳 次之 , 羰 基 硫 最 差 3 。 氧 化 法 是 常 温 在 氨 和 氧 存 在 下 , 有机 硫 化 物 在 活 性 炭 表 面 进 行 氧 化 反 应 。 催 化 法 是 通 过在 活 性 炭 中 加 入 铁 、

    10、铜 、 镍 、 钴 等 重 金 属 , 使 有 机 硫 催化 加 氢 转 化 为 硫 化 氢 后 被 活 性 炭 吸 附 。 活 性 炭 系 脱 硫剂 在 使 用 过 程 中 常 存 在 工 作 硫 容 与 脱 硫 精 度 相 矛 盾的 缺 点 , 当 要 求 出 口 硫 含 量 降 低 时 , 其 穿 透 时 间 变 短 、硫 容 降 低 、 价 格 一 般 也 较 高 。李 福 林 4 用 N H4( O H ) 做 沉 淀 剂 , 制 得 脱 除 C O S 脱硫 剂 。 何 文 光 等 5 用 K2C O3浸 渍 活 性 炭 制 得 改 性 活 性炭 。 王 丽 等 6 在 活 性 炭

    11、 中 加 入 C e O2, 并 用 K2C O3溶 液 浸渍 , 得 出 含 有 C e 5 % 、 K2C O31 4 % 组 成 的 催 化 剂 , 具 有 最佳 反 应 活 性 。分 子 筛 即 碱 金 属 铝 硅 酸 盐 晶 体 , 是 另 一 种 吸 附剂 , 其 脱 硫 机 理 与 活 性 炭 相 似 , 对 二 硫 化 碳 、 硫 醇 和 硫化 氢 具 有 很 大 的 化 学 亲 和 力 3 。 沸 石 就 是 一 种 典 型 的分 子 筛 , 应 用 较 为 广 泛 。 C o l l i n s 7 指 出 , 将 沸 石 中 至少 2 0 % 的 钠 置 换 成 钙 等

    12、二 价 金 属 , 这 种 脱 硫 剂 能 同 时脱 除 C O S 和 硫 醇 。2 . 2 水 解 法 脱 除 有 机 硫 技 术国 外 对 C O S 脱 除 的 研 究 最 早 可 追 溯 到 2 0 世 纪 5 0年 代 8 , 早 期 有 关 C O S 水 解 的 研 究 主 要 是 处 理 2 0 0 上 的 C l a u s 尾 气 , 近 年 的 研 究 主 要 针 对 煤 制 气 的 脱 硫以 及 用 作 化 学 原 料 气 和 燃 料 的 净 化 。 国 外 对 低 、 常 温水 解 C O S 、 C S2的 催 化 剂 开 发 较 早 , 其 组 成 主 要 是

    13、以 铝和 钛 氧 化 物 为 载 体 的 催 化 剂 。 从 2 0 世 纪 8 0 年 代 中期 , 国 内 开 始 研 究 C O S 水 解 技 术 2 , 太 原 理 工 大 学 和湖 北 省 化 学 研 究 所 等 均 做 了 大 量 的 工 作 。2 . 2 . 1 铝 系 氧 化 物 在 有 机 硫 水 解 中 的 应 用在 精 脱 硫 过 程 中 , 一 般 来 讲 , 有 机 硫 的 脱 除 比 无机 硫 脱 除 困 难 得 多 , 且 精 脱 成 本 高 , 尤 其 是 小 分 子 量的 有 机 硫 ( 如 C O S ) 。 因 此 , 人 们 开 发 了 低 温 有 机

    14、 硫 水解 催 化 剂 , 将 有 机 硫 转 化 为 无 机 硫 , 然 后 再 脱 除 。 这 方面 典 型 的 催 化 剂 为 碱 改 性 氧 化 铝 催 化 剂 , 研 究 结 果 表明 , 有 机 硫 的 分 子 量 越 小 , 催 化 水 解 越 容 易 , 活 性 越高 , 反 应 温 度 越 低 , 这 与 活 性 炭 脱 除 有 机 硫 正 好 相 反 ,从 而 可 在 整 个 精 脱 硫 工 艺 中 取 长 补 短 、 相 互 匹 配 2 。氧 化 铝 一 般 作 为 催 化 剂 活 性 成 分 的 载 体 和 助 剂 ,但 很 多 研 究 表 明 , - A l2O3还

    15、具 有 催 化 活 性 。 J o h n 等 9 通 过 将 N a+、 F e3 +、 C o2 +、 N i2 +、 C u2 +、 Z n2 +离 子 负 载 在 - A l2O3上 , 观 察 到 N a+和 C u2 +只 在 反 应 初 期 对 C O S 水 解 活 性有 促 进 作 用 , 而 N i2 +和 Z n2 +表 现 出 稳 定 的 催 化 性 能 ,且 比 纯 A l2O3要 高 。 C o l i n 等 1 0 阐 述 了 N a O H 对 C O S 水解 有 非 常 大 的 促 进 作 用 ; 在 - A l2O3上 稀 土 和 碱 土 元素 具 有

    16、促 进 作 用 , 用 碱 金 属 氧 化 物 浸 渍 - A l2O3, 浸 渍剂 活 性 增 加 的 顺 序 如 下 : C s2O K2O B a O N a2O C a O M g O 。 上 官 炬 等 1 1 , 1 2 认 为 在 铝 基 助 剂 上 加 入 K2O 和 P t可 以 提 高 C O S 、 C S2催 化 水 解 转 化 率 , 但 在 低 温 时 存 在补 偿 效 应 。2 . 2 . 2 钛 及 钙 金 属 氧 化 物 在 有 机 硫 水 解 中 的 应 用有 专 利 报 道 , 用 二 氧 化 钛 作 活 性 成 分 , 在 3 0 0 以 上 可 水 解

    17、 C O S 和 C S2, 转 化 率 达 9 0 % 9 6 % 1 3 。 3 0 0 时 , T i O2脱 除 C S2的 机 理 是 先 反 应 生 成 T i S2, 再 水 解成 T i O2和 H2S 1 3 , T i O2的 存 在 可 以 促 进 M o O3在 A l2O3上 的 分 散 , 增 加 有 机 脱 硫 剂 的 活 性 1 4 。钙 基 脱 硫 剂 脱 硫 效 果 不 好 , 即 使 与 C O S 反 应 , 但却 又 生 成 C S2 5 , 1 5 , 所 以 很 少 使 用 。王 芳 芳 等 : 干 法 脱 除 煤 气 中 有 机 硫 的 研 究

    18、现 状 与 进 展 2 9- -2 0 0 7 年 第 3 期煤 化 工2 . 3 加 氢 转 化 法 脱 除 有 机 硫 技 术加 氢 脱 硫 是 指 有 机 硫 化 物 在 催 化 剂 的 作 用 下 与氢 发 生 加 氢 转 化 反 应 , 生 成 容 易 被 脱 除 的 硫 化 氢 。 传统 加 氢 方 法 主 要 采 用 高 温 钴 钼 、 铁 钼 或 镍 钼 等 加 氢 串联 氧 化 锌 的 方 法 , 虽 可 基 本 脱 除 有 机 硫 化 物 和 无 机 硫化 物 , 但 工 艺 路 线 复 杂 、 操 作 条 件 苛 刻 、 投 资 费 用 大 ,现 有 加 氢 脱 硫 工

    19、艺 的 脱 硫 精 度 仅 适 宜 于 原 合 成 氨 系统 的 要 求 , 最 多 可 脱 除 至 总 硫 体 积 分 数 0 . 5 1 0- 61 . 0 1 0- 6, 难 以 满 足 现 代 高 效 甲 醇 合 成 催 化 剂 对 原 料中 杂 质 含 量 的 要 求 , 需 对 其 进 行 深 度 加 氢 脱 硫 , 将 原料 气 中 硫 化 物 脱 除 至 总 硫 体 积 分 数 0 . 1 1 0- 6。近 年 来 , 具 有 转 化 、 吸 收 双 功 能 的 有 机 硫 脱 硫 剂引 起 了 人 们 关 注 。 铁 锰 系 脱 硫 剂 对 除 噻 吩 以 外 常 见 的硫

    20、化 物 ( 如 硫 醇 、 硫 醚 、 二 硫 化 物 、 C O S 、 C S2等 ) 脱 除 有效 。 氧 化 锌 系 也 属 于 有 机 硫 吸 收 转 化 型 的 脱 硫 剂 , 主要 以 氧 化 锌 为 主 体 , 含 有 少 量 其 他 金 属 氧 化 物 。 目 前的 有 机 硫 加 氢 转 化 脱 硫 剂 存 在 反 应 温 度 高 、 易 发 生 副反 应 的 缺 点 , 随 着 脱 硫 技 术 的 提 高 , 脱 硫 剂 使 用 温 度范 围 进 一 步 扩 大 , 脱 硫 剂 将 趋 向 低 中 温 操 作 。2 . 3 . 1 金 属 氧 化 物 在 脱 硫 催 化

    21、剂 中 的 应 用钴 钼 系 和 镍 系 催 化 剂 是 传 统 的 加 氢 转 化 催 化 剂 。钴 钼 系 催 化 剂 一 般 在 3 0 0 4 0 0 下 进 行 反 应 , 即 使在 5 0 0 的 高 温 , 只 要 有 足 够 的 反 应 速 度 , 有 机 硫 的转 化 也 可 达 到 很 完 全 的 程 度 3 , 噻 吩 加 氢 转 化 比 C S2、硫 醇 等 的 加 氢 转 化 较 为 困 难 。 镍 基 催 化 剂 在 加 氢 转 化条 件 下 有 较 好 的 脱 硫 效 果 1 6 。 但 是 , 由 于 钴 钼 价 格 比较 贵 , 开 发 低 成 本 的 加 氢

    22、 转 化 催 化 剂 成 为 了 人 们 主 要的 研 究 方 向 。铁 系 脱 硫 剂 也 是 一 种 比 较 早 使 用 的 干 法 精 脱 硫剂 , 具 有 硫 容 量 高 、 反 应 速 度 快 、 价 格 低 等 优 点 , 日 本 、美 国 和 印 度 都 对 此 进 行 过 研 究 。 其 中 , 美 国 S u l f u rT r e a t 公 司 的 氧 化 铁 脱 硫 剂 曾 在 中 国 大 庆 、 榆 林 等 石化 企 业 使 用 2 。 可 用 氧 化 铁 为 主 要 活 性 组 分 制 得 的 低温 一 段 法 直 接 脱 有 机 硫 的 脱 硫 剂 , 提 出

    23、铁 基 催 化 剂 是以 - F e O O H 为 活 性 组 分 的 8 。 台 湾 成 功 大 学 在 实 验 中使 用 赤 铁 矿 ( F e2O3) 、 针 铁 矿 ( - F e O O H ) 和 纤 铁 矿( - F e O O H ) 作 脱 硫 剂 , 发 现 合 成 气 有 C O 的 存 在 , 会 发生 如 下 反 应 :C O + H2S C O S + H2( 3 )混 合 气 中 如 果 存 在 C O2, 则 在 铁 和 铝 的 氧 化 物 表面 会 发 生 如 下 反 应 1 7 :H2S + C O2 C O S + H2O ( 4 )这 对 脱 硫 反

    24、应 是 不 利 的 。氧 化 锌 脱 硫 剂 是 国 内 外 目 前 公 认 的 脱 硫 精 度 最好 的 脱 硫 剂 , 但 其 硫 容 对 温 度 很 敏 感 , 温 度 高 , 硫 容大 , 一 般 使 用 温 度 均 要 求 在 2 0 0 以 上 。 以 氧 化 锌 为脱 硫 剂 时 , 可 以 同 时 脱 除 硫 醇 和 H2S ; 当 氢 存 在 时 , 则可 将 C O S 和 C S2加 氢 转 化 为 H2S 后 , 由 氧 化 锌 吸 收 ; 氧化 锌 对 噻 吩 转 化 能 力 很 低 。 S . Y e 等 1 8 将 以 氧 化 锌 为主 的 金 属 灰 尘 ( 还

    25、 含 有 F e2O3、 C a O 和 P b O ) 加 入 煤 热 解炉 中 , 发 现 可 同 时 脱 除 有 机 硫 ( C O S 、 C S2) 和 无 机 硫 ( H2S和 S O3) , 脱 硫 效 率 9 0 % 。 G u p t a 1 9 将 氧 化 锌 和 二 氧 化 钛混 合 , 获 得 脱 硫 剂 可 在 5 0 0 以 上 , 同 时 脱 除 C O S 和H2S , 但 在 较 低 温 度 ( 2 0 0 3 7 0 ) 则 不 显 现 活 性 。S i r i w a r d a n e 2 0 以 氧 化 锌 为 活 性 组 分 , 添 加 惰 性 组

    26、分和 黏 结 剂 , 制 成 的 脱 硫 剂 可 以 有 效 地 抵 抗 脱 硫 剂 的 磨损 , 并 且 解 决 锌 基 脱 硫 剂 的 再 生 问 题 。 G a n g w a l 等 2 1 的 研 究 表 明 , 锌 基 脱 硫 剂 中 氧 化 锌 和 氧 化 铝 在 高 温 下形 成 铝 酸 锌 , 氧 化 锌 被 包 裹 在 铝 酸 锌 中 , 减 少 高 温 蒸发 , 氧 化 锌 又 将 铝 酸 锌 的 晶 形 改 变 为 更 好 的 晶 体 结 构和 孔 结 构 。 虽 然 有 氢 气 存 在 时 , 羰 基 硫 、 二 硫 化 碳 、 硫醇 、 硫 醚 等 会 在 反 应

    27、温 度 下 发 生 转 化 反 应 , 但 生 成 的硫 化 氢 被 氧 化 锌 吸 收 。 噻 吩 类 硫 化 物 及 其 衍 生 物 在 氧化 锌 上 与 氢 发 生 转 化 反 应 的 能 力 很 低 , 因 此 , 单 独 用氧 化 锌 不 能 脱 除 噻 吩 类 硫 化 物 , 需 要 借 助 在 钴 钼 催 化剂 上 的 加 氢 , 将 其 转 化 成 硫 化 氢 后 , 才 能 被 氧 化 锌 脱硫 剂 脱 除 。 目 前 , 氧 化 锌 脱 硫 剂 主 要 用 于 保 护 昂 贵 的催 化 剂 和 生 产 附 加 值 较 高 产 品 催 化 剂 , 且 有 逐 步 被 活性 炭

    28、 、 有 机 硫 水 解 催 化 剂 等 新 型 脱 硫 剂 和 流 程 取 代 的发 展 趋 势 2 。天 然 锰 矿 也 可 作 脱 硫 剂 , 但 需 要 先 将 四 价 锰 还 原为 二 价 锰 , 才 具 有 活 性 3 。 氧 化 锰 可 脱 除 无 机 硫 和 有机 硫 , 在 脱 除 有 机 硫 时 , 先 将 有 机 硫 转 化 为 无 机 硫 , 再按 下 式 反 应 :M n O + H2S M n S + H2O ( 5 )荷 兰 D e n t e 技 术 大 学 的 P e t e r W a k k e r 等 2 2 研 究了 在 - A l2O3助 剂 上 载

    29、 入 M n O 和 F e , 两 者 都 以 M e A l2O3的 尖 晶 石 形 态 存 在 , 反 应 温 度 在 4 0 0 8 0 0 , C O S 可被 高 效 率 地 转 化 为 H2S , 该 反 应 水 蒸 气 会 降 低 脱 硫 剂的 硫 容 , 但 C O 能 提 高 硫 容 。铁 锰 锌 系 脱 硫 剂 是 一 种 转 化 吸 收 型 固 体 脱 硫 剂 ,它 可 以 精 脱 各 种 硫 化 物 ( 除 噻 吩 外 ) , 而 氧 化 锌 是 脱 除硫 化 氢 的 优 良 脱 硫 剂 , 两 者 在 许 多 方 面 是 相 似 的 。 不过 , 铁 锰 锌 系 脱

    30、 硫 剂 也 有 它 的 特 点 : 脱 硫 剂 中 主 要 活性 组 分 是 二 氧 化 锰 、 三 氧 化 二 铁 、 氧 化 锌 等 , 第 一 次 使用 前 需 进 行 升 温 还 原 处 理 ; 它 对 大 多 数 有 机 硫 具 有 良好 的 加 氢 转 化 及 热 分 解 有 机 硫 的 能 力 , 后 者 是 它 成 为一 种 良 好 的 天 然 气 脱 硫 剂 的 主 要 因 素 。 这 种 复 合 型 金3 0- -2 0 0 7 年 6 月属 氧 化 物 脱 硫 剂 既 可 以 降 低 成 本 , 又 可 以 提 高 脱 硫 精度 , 是 目 前 研 究 的 主 要 方

    31、向 。2 . 3 . 2 常 用 的 加 氢 转 化 催 化 剂国 内 加 氢 转 化 催 化 剂 现 有 十 多 种 型 号 , 除 了 常 用的 以 天 然 气 为 原 料 的 钴 钼 加 氢 转 化 催 化 剂 以 外 , 目 前开 发 的 新 型 加 氢 转 化 催 化 剂 并 已 工 业 化 应 用 的 有J T 2 1 、 J T 2 1 G 、 J T 2 4 、 T 2 0 5 等 , 其 特 点 是 低 温 活 性 好 , 同时 具 有 烯 烃 饱 和 和 转 化 有 机 硫 双 重 功 能 。 近 年 来 , 在外 形 上 由 条 状 改 为 球 状 , 并 已 出 现 三

    32、 叶 草 状 。 载 体 已由 单 一 - A l2O3发 展 到 T i O2和 - A l2O3 T i O2复 合 载体 。 加 氢 转 化 催 化 剂 的 国 产 化 率 已 达 1 0 0 % 。国 外 大 部 分 仍 以 钴 钼 为 活 性 组 分 , C 4 9 - 1 、 4 1 - 4 、T K - 2 5 0 、 A K M 、 H R - 3 0 4 B 、 C D - H D 9 2 等 。 使 用 时 硫 化 为C o9S8和 M o S2。 载 体 也 由 单 一 - A l2O3改 为 添 加 T i O2的 - A l2O3, 也 可 用 T i O2/ Z r

    33、 O2为 载 体 。 外 形 均 用 条 状 , 但托 普 索 公 司 用 空 心 条 状 , 美 国 D a v i s o n 用 轮 幅 状 、 波兰 用 三 叶 草 或 四 叶 草 形 , 目 的 也 是 降 低 阻 力 。 传 统 的操 作 温 度 为 3 2 0 4 0 0 , I C I 推 出 的 低 温 型 6 1 - 2 可降 至 1 8 0 2 5 0 , 并 已 在 美 国 L C A 节 能 流 程 中 使用 。3 结 论水 解 脱 除 煤 气 中 有 机 硫 是 目 前 国 内 外 十 分 活 跃的 研 究 领 域 , 优 点 是 副 反 应 少 , 但 其 催 化

    34、 剂 活 性 随 温度 的 升 高 和 氧 浓 度 的 增 大 而 急 剧 下 降 ; 活 性 炭 等 脱 除煤 气 中 有 机 硫 可 在 低 温 范 围 得 到 进 一 步 发 展 和 使 用 ,改 性 活 性 炭 脱 硫 种 类 全 面 , 并 且 价 格 低 廉 , 但 还 需 改进 其 孔 隙 结 构 并 提 高 硫 容 ; 锌 基 脱 硫 剂 在 脱 硫 精 度 、使 用 温 度 范 围 都 显 现 出 优 势 , 但 其 价 格 较 贵 ; 加 氢 转化 脱 除 煤 气 中 有 机 硫 的 优 点 在 于 转 化 率 高 , 缺 点 是 在高 温 时 有 副 反 应 发 生 ,

    35、会 使 碳 氧 化 物 加 氢 生 成 甲 烷 ,且 成 本 较 高 , 需 研 究 开 发 价 格 较 低 的 催 化 剂 。 今 后 煤气 干 法 脱 硫 剂 的 开 发 应 以 节 能 和 绿 色 环 保 为 主 要 出发 点 , 适 当 添 加 氧 化 铝 、 二 氧 化 钛 、 二 氧 化 锆 等 载 体 ,重 点 发 展 中 低 温 一 步 法 脱 除 有 机 硫 的 脱 硫 剂 。目 前 , 许 多 大 型 石 油 公 司 都 在 开 发 所 需 投 资 较 少的 脱 硫 方 法 , 以 满 足 新 的 燃 料 法 规 。 这 些 方 法 包 括 新催 化 剂 配 方 的 开 发

    36、 、 指 定 反 应 和 工 艺 条 件 、 设 计 新 的反 应 器 或 者 开 发 基 于 吸 附 、 氧 化 、 膜 分 离 、 生 物 技 术 及离 子 液 体 的 全 新 工 艺 。由 于 采 用 单 种 金 属 氧 化 物 制 取 脱 硫 剂 脱 硫 效 果有 其 局 限 性 , 很 难 达 到 现 代 合 成 和 化 学 工 业 需 要 的 脱硫 精 度 。 现 在 正 在 开 发 以 氧 化 铁 、 氧 化 锌 、 氧 化 镁 和 稀土 金 属 氧 化 物 等 复 合 金 属 氧 化 物 作 为 脱 硫 剂 组 分 的干 法 催 化 转 化 脱 硫 技 术 , 既 保 证 脱

    37、硫 精 度 又 可 以 降 低成 本 。参 考 文 献 : 1 豆 斌 林 高 温 煤 气 净 化 研 究 氨 、 有 机 硫 、 氯 化 氢 、焦 油 组 分 和 碱 金 属 化 合 物 的 脱 除 D 上 海 : 华 东 理工 大 学 , 2 0 0 1 2 许 世 森 , 李 虎 春 , 郜 时 旺 ( 编 著 ) . 煤 气 净 化 技 术 M . 北京 : 化 学 工 业 出 版 社 , 2 0 0 6 . 1 0 9 - 1 4 9 . 3 施 亚 钧 气 体 脱 硫 M 上 海 : 上 海 科 学 技 术 出 版 社 ,1 9 8 6 . 2 2 2 - 2 2 7 4 李 福

    38、林 催 化 耦 合 法 脱 除 羰 基 硫 D 大 连 : 中 国 科学 院 大 连 化 学 物 理 研 究 所 , 2 0 0 1 5 何 文 光 , 雒 廷 亮 活 性 炭 催 化 法 脱 除 煤 气 中 有 机 硫 化物 的 研 究 J 河 南 化 工 , 1 9 9 1 , 8 ( 9 ) : 1 7 - 2 0 6 王 丽 , 李 福 林 , 吴 迪 镛 , 等 低 温 催 化 水 解 二 硫 化碳 的 研 究 J 天 然 气 化 工 , 2 0 0 5 , 3 0 ( 2 ) : 1 - 5 7 C o l l i n s J J P u r i f i c a t i o n o

    39、 f L i q u i d H y d r o c a r b o n sC o n t a i n i n g C a r b o n y l S u l f i d e P . U S 3 6 5 4 1 4 4 . 1 9 7 2 -0 4 - 0 4 . 8 梁 丽 彤 , 上 官 炬 , 李 春 虎 , 等 国 内 外 C O S 水 解 技 术研 究 状 况 J 天 然 气 化 工 , 2 0 0 5 , 3 0 ( 1 ) : 5 4 - 5 7 9 W e s t J , W i l i a m s B P , Y o u n g N , e t a l N i a n d

    40、Z n - p r o m o -t i o n o f - A l2O3f o r t h e H y d r o l y s i s o f C O S u n d e r M i l dC o n d i t i o n s J C a t a l C o m m u n , 2 0 0 1 , ( 2 ) : 1 3 5 - 1 3 8 1 0 R h o d e s C , R i d d e l S A , W e s t J , e t a l T h e L o w - t e m p e r -a t u r e H y d r o l y s i s o f C a r b

    41、 o n y l S u l f i d e a n d C a r b o nD i s u l f i d e : a r e v i e w J C a t a l T o d a y , 2 0 0 0 , ( 5 9 ) :4 4 3 - 4 6 4 1 1 上 官 炬 , 郭 汉 贤 . 氧 化 铝 基 C O S 、 C S2水 解 催 化 剂 表 面碱 性 和 催 化 作 用 J . 分 子 催 化 , 1 9 9 7 , 1 1 ( 5 ) : 3 3 7 -3 4 2 . 1 2 湖 北 省 化 学 研 究 院 气 体 净 化 中 心 . C O S 、 C S2低 、 常

    42、 温水 解 脱 除 技 术 进 展 J . 气 体 净 化 , 2 0 0 4 , 4 ( 1 ) : 2 - 5 . 1 3 B r e u e r W . P r o c e s s f o r t h e D e s u l f u r i z a t i o n P .U S 6 9 4 2 8 4 2 2 0 0 5 - 0 9 - 1 3 1 4 张 乐 加 氢 精 制 催 化 剂 制 备 方 法 的 研 究 D 北京 : 中 国 石 油 化 工 科 学 研 究 院 , 2 0 0 1 1 5 F u j i o k a C o a l G a s i f i c a t i o

    43、n P o w e r G e n e r a t o r P U S 5 5 1 7 8 1 5 , 1 9 9 6 - 0 5 - 2 1 . 1 6 周 中 一 , 邢 嵘 镍 基 多 功 能 高 温 煤 气 净 化 剂 J 热 力 与 煤 气 , 2 0 0 3 , 2 3 ( 1 ) : 3 - 6 1 7 T s y b u l e v s k i . Z e o l i t i c D e s u l f u r i n g A g e n t s a n d t h e i rA p p l i c a t i o n i n t h e P r o c e s s i n g

    44、 o f G a s s e s C o n t a i n -i n g N o t a b l e C O2P r o p o r t i o n s P U S 5 6 0 9 8 4 2 .王 芳 芳 等 : 干 法 脱 除 煤 气 中 有 机 硫 的 研 究 现 状 与 进 展 3 1- -2 0 0 7 年 第 3 期煤 化 工C o r r e l a t i o n o f D i f f u s e R e f l e c t i o n I n f r a - r e d S p e c t r u m a n dB o m b C a l o r i c V a l u

    45、e o f C a t a l y s t A d d e d C o a lH u X i a o f a n g1 , 2a n d H u D a w e i1( 1 . P o w d e r L a b o r a t o r y o f I n d u s t r i a l E q u i p m e n t a n d C o n t r o l E n g i n e e r i n g ,S o u t h C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , G u a n g z h o u 5 1 0 6 4

    46、0 ;2 . K e y L a b o r a t o r y o f P o l y m e r P r o c e s s i n g E n g i n e e r i n g o f M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ,S o u t h C h i n a U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 )A b s t r a c t T h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e d i

    47、 f f u s e r e f l e c t i o n i n f r a - r e d s p e c t r u m s a n d t h e b o m b c a l o r i c v a l u e o f N a n n i n gc o a l a d d e d H P C 6 c a t a l y s t w e r e e x a m i n e d . T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e m o r e t h e p e a k i n t e n s i t y , t h e l e s s t h e

    48、c a l o r i c v a l u e .T h i s s u p p l i e s a p r e d i c t i o n m e t h o d f o r v a r i a t i o n o f c a l o r i c v a l u e o f c a t a l y s t a d d e d c o a l .K e y w o r d s c o a l , c a t a l y s t , d i f f u s e r e f l e c t i o n i n f r a - r e d s p e c t r u m , b o m b c a l o r i c v a l u e( 上 接 第 2 0 页 )1 9 9 7 - 0 3 - 1 1 . 1 8 Y e S F , Z h a o R F , K i t a g a w a K , e t a l . S t u d y o n U t i -l i z i n g Z i n c a n d L e a d - b e a r i n g M e t a l l u r g i c a l D u s ta s S u l

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    本文标题:干法脱除煤气中有机硫的研究现状与进展.pdf
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