1、基 金 项 目 国 家 科 技 支 撑 计 划 ( 2 0 0 6 B A D 0 9 B 0 4 ) ; 陕 西 省 科 技 攻 关 农 业 攻 关 项 目 ( 2 0 0 6 K 0 1 !G 3 0 ) ; 咸 阳 市 兴 咸 计 划 项 目( X K 0 6 0 1 1 !8 ) 。作 者 简 介 牛 育 华 ( 1 9 6 5 - ) , 女 , 陕 西 韩 城 人 , 副 教 授 , 从 事 环 境 科 学 方面 的 研 究 。收 稿 日 期 2 0 0 7 ! 1 2 ! 0 9腐 殖 酸 ( H u m i c A c i d s ) 是 自 然 环 境 中 广 泛 存 在 的
2、 一 类 高分 子 物 质 , 是 动 植 物 残 体 通 过 复 杂 的 生 物 、 化 学 作 用 形 成的 , 占 土 壤 和 水 圈 生 态 体 系 总 有 机 质 的 5 0 % 8 0 % 1 。 它 结 构复 杂 , 带 有 多 种 活 性 官 能 团 , 能 与 许 多 有 机 物 、 无 机 物 发 生相 互 作 用 , 是 影 响 农 药 在 土 壤 环 境 中 行 为 和 归 宿 的 重 要 因子 之 一 1 - 2 。 天 然 腐 殖 酸 广 泛 存 在 于 土 壤 、 河 泥 、 海 洋 沉 积 物 、褐 煤 和 风 化 煤 之 中 3 。 腐 殖 酸 广 泛 的 用
3、 途 , 已 应 用 于 工 业 、 农业 、 医 学 、 环 境 保 护 4 - 7 等 各 个 方 面 。 由 于 腐 殖 酸 具 有 多 种 活性 官 能 团 和 较 大 的 表 面 积 , 它 也 是 一 种 环 保 型 的 吸 附 剂 。 随着 腐 殖 酸 研 究 工 作 的 深 入 和 仪 器 设 备 的 改 进 , 腐 殖 酸 类 产品 的 使 用 范 围 将 更 广 泛 。 作 为 一 类 可 以 开 发 利 用 的 潜 在 有机 资 源 , 腐 殖 酸 越 来 越 受 到 国 内 外 科 技 人 员 的 重 视 , 也 为 煤炭 行 业 、 工 农 业 的 发 展 创 造 了
4、 有 利 条 件 。 笔 者 对 腐 殖 酸 的 提取 、 性 能 进 行 了 系 统 介 绍 , 综 述 了 腐 殖 酸 近 年 来 的 研 究 进展 , 最 后 指 出 了 腐 殖 酸 的 研 究 热 点 。1 腐 殖 酸 的 组 成 与 分 子 结 构 8 腐 殖 酸 的 元 素 组 成 非 常 复 杂 。 大 量 的 研 究 表 明 , 腐 殖 酸的 主 要 元 素 有 碳 、 氢 、 氧 、 氮 、 硫 及 磷 。 其 中 , 碳 含 量 随 着 腐 殖化 程 度 的 加 深 而 增 大 , 一 般 泥 炭 、 褐 煤 和 风 化 煤 的 碳 含 量 分别 约 为 5 0 % 、 5
5、 5 % 和 6 0 % , 土 壤 胡 敏 酸 碳 含 量 为 5 0 % 6 0 % ,富 里 酸 碳 含 量 一 般 为 4 0 % 5 0 % ; 氢 等 元 素 的 含 量 则 随 腐 殖化 程 度 的 加 深 而 减 少 , 土 壤 胡 敏 酸 氧 含 量 为 3 0 % 3 5 % , 富里 酸 氧 含 量 为 4 4 . 5 0 % 。 氢 、 氮 和 硫 在 土 壤 胡 敏 酸 和 富 里 酸中 的 含 量 大 致 相 似 , 分 别 为 4 % 6 % 、 2 % 6 % 和 0 % 2 % 。腐 殖 酸 属 于 高 分 子 聚 合 物 , 分 子 结 构 非 常 复 杂
6、, 单 体 中有 芳 核 结 构 , 芳 核 上 有 多 种 取 代 基 ( 如 含 氧 功 能 团 和 氨 基 酸功 能 团 等 ) , 并 连 接 着 多 肽 或 脂 肪 族 侧 链 ( 图 1 ) ; 此 外 , 也 可能 存 在 杂 环 态 氮 的 结 构 , 这 部 分 氮 较 难 分 解 , 只 有 当 芳 核 破坏 后 才 能 释 放 出 来 。2 腐 殖 酸 的 来 源 提 取2 . 1 来 源 褐 煤 、 草 炭 和 风 化 煤 的 腐 殖 酸 含 量 较 高 , 是 提取 腐 殖 酸 的 主 要 来 源 。 草 炭 又 称 泥 炭 、 泥 煤 , 是 沼 泽 植 物 死亡
7、后 在 生 物 化 学 作 用 下 所 形 成 的 物 质 , 也 可 以 说 是 沼 泽 植物 死 亡 后 残 体 所 构 成 的 疏 松 堆 积 物 , 是 成 煤 的 第 一 阶 段 , 是最 年 轻 的 煤 ; 褐 煤 是 泥 炭 经 过 成 岩 阶 段 所 得 到 的 产 物 , 是 成煤 的 第 二 阶 段 ; 风 化 煤 又 称 露 头 煤 , 是 近 地 表 层 的 褐 煤 、 烟煤 和 无 烟 煤 经 过 空 气 和 水 长 期 作 用 而 得 到 的 产 物 。 腐 殖 酸的 提 取 率 以 草 炭 最 高 , 褐 煤 次 之 , 风 化 煤 最 低 。 褐 煤 胡 敏 酸
8、的 氧 化 度 和 芳 香 度 最 高 , 其 次 为 风 化 煤 胡 敏 酸 , 草 炭 胡 敏 酸最 低 ; 风 化 煤 富 里 酸 的 氧 化 度 和 芳 香 度 最 高 , 然 后 为 褐 煤 富里 酸 和 草 炭 富 里 酸 。 风 化 煤 胡 敏 酸 的 腐 殖 化 程 度 最 高 , 褐 煤胡 敏 酸 居 中 , 草 炭 胡 敏 酸 的 腐 殖 化 程 度 最 低 。 回 收 率 以 风 化煤 胡 敏 酸 最 高 , 其 次 为 褐 煤 胡 敏 酸 、 草 炭 胡 敏 酸 9 。2 . 2 提 取 方 法 1 0 2 . 2 . 1 酸 抽 提 剂 法 。 童 同 家 等 采 用
9、 酸 抽 提 剂 法 从 风 化 煤 中提 取 了 能 满 足 汽 车 用 蓄 电 池 技 术 条 件 要 求 的 腐 殖 酸 1 1 。 其制 备 工 艺 : 风 化 煤 加 入 稀 硫 酸 蒸 汽 煮 沸 搅 拌 沉 淀 取出 上 部 液 体 水 洗 p H 5 沉 淀 物 烘 干 粉 碎 过 筛 包 装 。酸 抽 提 剂 法 提 取 腐 殖 酸 工 艺 简 单 , 易 于 操 作 , 生 产 周 期短 , 而 且 省 去 碱 法 用 的 碳 酸 物 , 因 此 酸 法 腐 殖 酸 价 格 与 碱 法腐 殖 酸 价 格 相 比 , 约 降 低 3 0 % 。 但 酸 抽 提 剂 法 提 取
10、 的 腐 殖 酸因 含 杂 质 太 多 , 应 用 受 到 了 限 制 。2 . 2 . 2 微 生 物 溶 解 法 1 2 。 微 生 物 溶 解 法 提 取 腐 殖 酸 反 应 周期 长 , 产 率 低 , 但 反 应 温 和 , 可 清 洁 转 化 , 产 物 生 物 活 性 高 ,现 主 要 处 于 试 验 研 究 阶 段 , 离 工 业 生 产 还 有 一 定 差 距 。2 . 2 . 3 碱 溶 酸 析 法 。 目 前 主 要 采 用 碱 溶 酸 析 法 即 碱 抽 提 剂法 生 产 腐 殖 酸 , 方 法 十 分 简 单 而 被 广 泛 利 用 。 徐 东 耀 等 用 硫酸 溶
11、液 和 氢 氧 化 钠 溶 液 从 褐 煤 中 提 取 了 腐 殖 酸 1 3 。抽 提 部 分 的 试 验 原 理 如 下 :R !( C O O H )4+ 4 N a O H R !( C O O N a )4+ 4 H2O R !( C O O H )4腐 殖 酸 的 研 究 进 展牛 育 华1, 李 仲 谨2, 郝 明 德3, 余 丽 丽2, 朱 雷2( 1 . 陕 西 科 技 大 学 职 业 技 术 学 院 , 陕 西 西 安 7 1 0 0 1 6 ; 2 . 陕 西 科 技 大 学 化 学 与 化 工 学院 , 陕 西 西 安 7 1 0 0 2 1 ; 3 . 中 国 科 学
12、 院 水 利 部 水 土 保 持 研 究 所 , 陕 西 杨 凌 7 1 2 1 0 0 )摘 要 综 述 腐 殖 酸 近 年 来 的 研 究 进 展 , 介 绍 腐 殖 酸 的 组 成 、 提 取 方 法 、 性 能 及 其 在 农 业 中 的 应 用 , 并 且 指 出 了 今 后 腐 殖 酸 的 研 究 热 点 。关 键 词 腐 殖 酸 ; 提 取 ; 性 能 ; 进 展中 图 分 类 号 Q 9 4 6 . 8 1+9 文 献 标 识 码 A 文 章 编 号 0 5 1 7 - 6 6 1 1( 2 0 0 8 ) 1 1 - 0 4 6 3 8 - 0 2R e s e a r c
13、h D e v e l o p m e n t o f H u m i c A c i dN I U Y u !h u a e t a l ( S c h o o l o f P r o f e s s i o n a l T e c h n o l o g y , S h a a n x i U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , X i a n , S h a a n x i 7 1 0 0 1 6 )A b s t r a c t T h e r e s e a r c h d e v e l o
14、 p m e n t o f h u m i c a c i d i n r e c e n t y e a r s w a s s u m m a r i z e d , i t s c o m p o s i t i o n , e x t r a c t i o n m e t h o d , p e r f o r m a n c e a n d i t sa p p l i c a t i o n i n a g r i c u l t u r e w e r e i n t r o d u c e d a n d i t s r e s e a r c h h o t s p o
15、t s i n f u t u r e w e r e p o i n t e d o u t .K e y w o r d s H u m i c a c i d s ; E x t r a c t i o n ; P e r f o r m a n c e ; D e v e l o p m e n t图 1 腐 殖 酸 分 子 的 基 本 结 构 单 元F i g . 1 T h e c e l l o f m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f h u m i c a c i d安 徽 农 业 科 学 , J o u r n a l o f A
16、n h u i A g r i . S c i . 2 0 0 8 , 3 6 ( 1 1 ) : 4 6 3 8 - 4 6 3 9 , 4 6 5 1 责 任 编 辑 刘 月 娟 责 任 校 对 况 玲 玲+ 2 N a2C O3 R !( C O O N a )4+ 2 C O2+ 2 H2O酸 化 部 分 的 试 验 原 理 如 下 :R !( C O O N a )4+ 2 H2S O4 R !( C O O H )4+ 2 N a2S O4由 于 某 些 原 料 中 游 离 的 腐 殖 酸 含 量 不 是 很 高 , 直 接 抽提 腐 殖 酸 的 提 取 率 很 不 理 想 。 为
17、 了 提 高 腐 殖 酸 的 提 取 率 , 通常 对 原 料 先 做 预 处 理 再 进 行 碱 溶 酸 析 。 常 用 的 预 处 理 方 法有 空 气 氧 化 预 处 理 、 硝 酸 氧 化 预 处 理 、 超 声 波 预 处 理 3 种 。针 对 特 殊 的 原 料 , 在 提 取 腐 殖 酸 的 过 程 中 可 采 用 一 些 较 为特 殊 的 方 法 。 例 如 , 对 于 水 体 沉 积 物 而 言 , 灰 分 较 多 , 文 启 孝等 用 稀 H C l 、 H F 混 合 液 对 其 进 行 了 预 处 理 1 4 , 达 到 了 降 低 灰分 的 目 的 。 土 壤 中 腐
18、 殖 质 由 难 溶 于 水 的 钙 、 镁 、 铁 、 铝 1 5 等 离子 络 合 , 易 溶 于 水 的 钾 、 钠 等 离 子 结 合 的 腐 殖 质 以 及 极 少 量游 离 态 存 在 的 腐 殖 质 等 组 成 。 杨 敏 等 采 用 0 . 1 m o l / L 焦 磷 酸钠 和 0 . 1 m o l / L 氢 氧 化 钠 混 合 液 提 取 腐 殖 质 1 6 , 可 以 将 土 壤中 难 溶 于 水 和 易 溶 于 水 的 结 合 态 腐 殖 质 一 次 络 合 成 易 溶 于水 的 腐 殖 质 钠 盐 , 从 而 比 较 完 全 地 将 腐 殖 质 提 取 出 来
19、, 再 用盐 酸 溶 液 将 腐 殖 酸 沉 降 出 来 , 主 要 反 应 过 程 如 下 :采 用 碱 溶 酸 析 法 提 取 的 腐 殖 酸 有 机 质 含 量 较 高 ; 样 品分 子 中 芳 香 环 和 脂 肪 链 上 的 羧 基 以 及 羟 基 中 存 在 可 离 解 的氢 离 子 , 使 得 腐 殖 质 有 酸 度 和 交 换 容 量 , 从 而 使 其 与 许 多 有机 物 、 无 机 物 有 发 生 作 用 的 潜 在 能 力 。2 . 3 产 率 的 计 算 腐 殖 酸 在 强 酸 性 溶 液 中 可 用 重 铬 酸 钾将 其 中 的 碳 氧 化 成 二 氧 化 碳 。 根
20、 据 重 铬 酸 钾 的 消 耗 量 和 腐殖 酸 的 含 碳 比 , 可 计 算 出 腐 殖 酸 的 产 率 。 主 要 反 应 过 程 如 下 :R !( C O O )4C a2+ N a4P2O7 R !( C O O N a )4+ C a2P2O7R !( C O O )4F e4( 或 A l4) + 3 N a4P2O7 3 R !( C O O N a )4+ F e4( 或A l4) ( P2O7)32 K2C r2O7+ 8 H2S O4+ 3 C 2 K2S O4+ 2 C r2( S O4)3+ 3 C O2 + 8 H2OK2C r2O7+ 7 H2S O4+ 6
21、F e S O4 K2S O4+ 2 C r( S O4)3+ 3 F e( S O4)3+7 H2O该 方 法 的 优 点 是 腐 殖 酸 提 取 量 较 大 , 不 足 之 处 是 重 铬酸 钾 有 毒 , 操 作 时 有 危 险 , 而 且 步 骤 繁 琐 、 复 杂 1 3 。3 腐 殖 酸 的 性 能 及 其 应 用3 . 1 腐 殖 酸 的 吸 附 性 能 由 于 腐 殖 酸 含 有 多 种 功 能 基 , 如羧 基 、 醇 羟 基 、 酚 羟 基 、 羰 基 和 甲 氧 基 等 , 因 而 具 有 很 高 的 反应 活 性 ( 如 吸 附 作 用 、 络 合 作 用 、 氧 化
22、还 原 作 用 ) , 能 与 环 境中 的 金 属 离 子 、 氧 化 物 、 氢 氧 化 物 、 矿 物 质 、 有 机 质 、 有 毒 活性 污 染 物 等 发 生 相 互 作 用 1 7 - 1 8 。毒 死 蜱 ( c h l o r p y r i f o s ) 是 一 种 广 泛 使 用 的 有 机 磷 农 药 , 对生 物 有 明 显 的 毒 害 作 用 1 9 。 魏 沙 平 等 研 究 了 腐 殖 酸 对 毒 死蜱 的 吸 附 , 发 现 来 源 不 同 的 腐 殖 酸 对 毒 死 蜱 的 吸 附 作 用 表现 出 不 同 的 特 征 , 最 高 吸 附 量 可 达 1
23、0 0 0 g / g 2 0 。 对 硝 基 苯胺 是 芳 香 胺 中 一 种 重 要 的 化 合 物 , 被 国 家 环 保 局 规 定 为 优先 控 制 污 染 物 。 吴 应 琴 等 研 究 了 不 溶 性 腐 殖 酸 对 对 硝 基 苯胺 吸 附 动 力 学 特 征 及 离 子 强 度 、 共 存 有 机 物 对 其 吸 附 作 用的 影 响 2 1 。3 . 2 腐 殖 酸 在 农 业 中 的 应 用3 . 2 . 1 具 有 改 良 土 壤 的 作 用 。 提 取 的 腐 殖 酸 与 土 壤 有 机 质中 腐 殖 酸 具 有 相 似 的 结 构 和 性 质 , 对 土 壤 的 改
24、 良 作 用 明 显 ,同 时 是 具 有 胶 体 性 的 有 机 物 质 , 故 能 改 善 土 壤 的 团 粒 结 构 ,使 土 壤 疏 松 、 吸 水 量 增 大 , 既 能 透 气 、 增 温 , 又 能 蓄 水 , 改 良土 壤 的 作 用 明 显 。腐 殖 酸 在 改 良 盐 碱 土 壤 过 程 中 , 因 其 含 有 较 多 的 活 性基 团 , 盐 基 交 换 容 量 大 , 能 够 吸 附 更 多 的 土 壤 中 可 溶 性 盐 ,同 时 阻 留 较 大 数 量 的 有 害 阳 离 子 , 降 低 土 壤 盐 浓 度 和 盐 碱土 酸 碱 度 。 腐 殖 酸 在 干 旱 的
25、白 沙 和 红 粘 土 地 中 使 用 , 均 能 使土 壤 容 重 明 显 下 降 , 使 土 壤 孔 隙 度 和 持 水 量 相 应 增 加 , 有 助于 提 高 土 壤 的 保 水 、 保 肥 能 力 , 从 而 改 善 作 物 的 生 态 环 境 。3 . 2 . 2 对 化 肥 具 有 增 效 作 用 。 腐 殖 酸 能 够 提 高 化 肥 的 有 效利 用 , 在 化 肥 起 增 效 剂 作 用 的 同 时 减 轻 化 肥 对 土 壤 理 化 性状 产 生 的 不 良 影 响 。 增 效 作 用 主 要 表 现 在 : 延 长 尿 素 的 肥效 , 促 进 氮 的 吸 收 , 提
26、高 氮 肥 利 用 率 ; 减 少 土 壤 对 速 效 磷 的固 定 , 促 进 农 作 物 对 磷 的 吸 收 , 刺 激 作 物 根 系 发 育 ; 减 少 土壤 对 钾 的 固 定 , 促 进 难 溶 性 钾 的 释 放 , 缓 解 钾 肥 对 土 壤 和 作物 产 生 的 不 良 影 响 。3 . 2 . 3 对 作 物 生 长 发 育 有 刺 激 作 用 。 腐 殖 酸 能 够 被 根 系 吸收 , 促 进 种 子 发 芽 , 提 高 出 苗 率 和 成 苗 率 , 同 时 对 作 物 根 系发 育 有 特 殊 的 促 进 作 用 , 促 使 幼 苗 发 根 快 , 次 生 根 多
27、, 根 量增 加 , 根 系 伸 长 , 使 作 物 吸 收 水 分 和 养 分 的 能 力 增 强 。4 前 景 展 望近 年 来 , 腐 殖 酸 的 研 究 取 得 了 长 足 的 进 展 。 但 腐 殖 酸 在应 用 过 程 中 还 存 在 诸 多 问 题 , 今 后 腐 殖 酸 的 研 究 主 要 集 中在 2 个 方 面 :( 1 ) 腐 殖 酸 的 污 染 处 理 。 腐 殖 酸 本 身 就 是 一 种 污 染 物 ,是 许 多 水 体 有 害 化 学 物 质 的 先 驱 物 , 而 且 在 一 定 条 件 下 可溶 于 水 。 选 择 合 适 的 配 比 生 产 腐 殖 酸 类
28、肥 料 , 使 其 达 到 最 大的 使 用 效 率 , 减 少 污 染 是 研 究 的 热 点 之 一 。( 2 ) 降 低 成 本 。 由 于 目 前 腐 殖 酸 的 提 取 成 本 较 高 , 极 大地 限 制 了 其 在 农 业 和 其 他 行 业 中 的 应 用 。 为 降 低 成 本 , 比 较可 行 的 方 法 有 : 开 发 新 工 艺 , 减 少 试 剂 用 量 , 简 化 反 应 条件 ; 使 用 廉 价 原 材 料 ; 加 强 复 合 化 研 究 。参 考 文 献 1 H I D E K O K , N A O K I K , Y O S H I K A Z U H .
29、C o n t r i b u t i o n o f s o i lc o n s t i t u e n t s i n a d s o r p t i o n c o e f f i c i e n t o f a r o m a t i c c o m p o u n d s ,h a l o g e n a t e d a l i c y c l i c a n d a r o m a t i c c o m p o u n d s t o s o i l J .C h e m o s p h e r e , 1 9 9 0 , 2 1( 7 ) : 8 6 7 - 8 7 6 .
30、2 N I C O L A S . B i n d i n g m e c h a n i s m s o f p e s t i c i d e s t o s o i l h u m i cs u b s t a n c e s J . T h e S c i e n c e o f T h e T o t a l E n v i r o n m e n t , 1 9 9 2 , 1 2 3 : 6 3 -7 6 . 3 郑 平 . 煤 炭 腐 殖 酸 的 生 产 和 应 用 M . 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 , 1 9 9 1 . 4 刘 康 德 . 腐 殖 酸 应 用
31、领 域 生 产 现 状 J . 精 细 与 专 用 化 学 品 , 1 9 9 9 , 7( 2 0 ) : 1 3 - 1 4 . 5 张 学 才 , 张 德 祥 . 我 国 的 腐 殖 酸 资 源 及 其 工 农 业 应 用 J . 中 国 煤 炭 ,2 0 0 0 , 2 6( 1 2 ) : 1 3 - 1 5 . 6 阎 书 春 , 王 凤 琴 . 泥 炭 和 腐 殖 酸 类 物 质 在 环 境 保 护 中 的 应 用 J . 环 境保 护 科 学 , 1 9 9 4 , 2 0( 2 ) : 2 3 - 2 7 . 7 陈 玉 玲 . 腐 殖 酸 对 植 物 生 理 活 动 的 影
32、 响 J . 植 物 学 通 报 , 2 0 0 0 , 1 7( 1 ) : 6 4 - 7 2 .( 下 转 第 4 6 5 1 页 )C O OOC O OOC O O N aO N aC O O N aO N a2 R2 RC aM gC O O N aO N aC O O N aO N aC O O HO HC O O HO H2 RR+ 2 N a4P2O7+ 4 H C l+ C a2P2O7+ M g2P2O7+ 4 N a C l牛 育 华 等 腐 殖 酸 的 研 究 进 展3 6 卷 1 1 期 4 6 3 9!在 反 应 中 互 相 拮 抗 的 结 果 。2 . 2 .
33、4 对 植 物 细 胞 透 性 的 影 响 。 研 究 发 现 , 利 用 H F 熏 气 青菜 和 水 稻 可 明 显 提 高 叶 片 电 导 率 , 其 影 响 的 主 要 因 素 是 氟化 物 的 浓 度 和 熏 气 的 持 续 时 间 。 由 于 电 导 率 的 提 高 意 味 着质 膜 透 性 增 大 , 在 长 期 胁 迫 下 , 会 造 成 作 物 营 养 亏 缺 , 电 荷平 衡 被 破 坏 , 影 响 代 谢 和 生 长 。2 . 2 . 5 对 植 物 应 激 乙 烯 的 影 响 。 乙 烯 是 植 物 激 素 之 一 , 在 正常 条 件 下 其 含 量 很 低 。 当
34、植 物 受 到 逆 境 胁 迫 时 , 其 体 内 应 激乙 烯 含 量 成 倍 甚 至 几 十 倍 剧 增 。 用 H F 处 理 女 贞 、 紫 荆 等 植物 时 , 发 现 植 株 体 内 产 生 了 大 量 的 应 激 乙 烯 。2 . 2 . 6 对 植 物 游 离 糖 和 脯 氨 酸 的 影 响 。 利 用 小 麦 幼 根 和 叶片 进 行 熏 气 试 验 发 现 , 两 者 的 游 离 糖 含 量 均 下 降 , 其 降 幅 与熏 气 时 间 、 浓 度 呈 正 相 关 ; 熏 气 终 止 后 两 者 的 游 离 糖 均 有 恢复 的 现 象 , 但 叶 片 恢 复 较 迟 ,
35、而 两 者 均 有 H F“ 滞 后 效 应 ” 。 据报 道 , 在 氟 污 染 源 排 放 量 大 的 工 厂 附 近 , 油 杉 叶 片 内 游 离 脯氨 酸 增 加 ; 水 稻 叶 片 用 H F ( 0 . 0 5 0 . 1 0 4 m g / m3) 熏 气 1 4 d , 游离 脯 氨 酸 含 量 增 至 对 照 的 1 0 倍 。 在 大 豆 、 黄 瓜 等 作 物 上 进行 的 试 验 , 再 次 证 明 了 以 上 试 验 结 果 5 。3 氟 化 物 测 试 分 析 方 法3 . 1 采 集 方 法3 . 1 . 1 碱 性 滤 纸 法 。 先 用 碱 性 滤 纸 采
36、样 , 然 后 用 0 . 1 m o l / LH C l O4浸 提 。 该 法 的 特 点 是 能 较 好 地 吸 收 固 定 大 气 中 的 气态 氟 化 物 , 虽 然 对 颗 粒 态 氟 化 物 的 吸 收 非 常 缓 慢 , 但 具 有 连续 性 , 且 节 省 人 力 、 物 力 , 是 一 种 适 宜 的 大 气 污 染 监 测 手 段 。3 . 1 . 2 液 态 吸 收 法 。 用 大 型 冲 击 式 吸 收 管 采 样 , 标 准 曲 线 法测 定 。 该 法 只 适 用 于 高 浓 度 氟 化 物 污 染 区 域 。3 . 1 . 3 动 态 法 。 用 K B !1
37、 2 0 采 样 器 采 样 ( 采 样 头 内 装 有 用 0 . 1m o l / L N a O H 浸 渍 的 4 9 型 玻 璃 纤 维 滤 膜 ) 。 采 用 该 方 法 , 虽 然采 样 流 量 可 大 至 1 0 0 L / m i n , 能 采 尘 态 和 气 态 氟 , 但 一 般 每次 仅 为 0 . 5 h 或 1 h , 即 不 能 连 续 监 测 6 。3 . 2 测 定 方 法 7 3 . 2 . 1 比 色 法 。 分 光 光 度 法 的 基 本 原 理 是 待 测 样 品 与 氟 试剂 及 硝 酸 镧 反 应 , 生 成 蓝 色 三 元 络 合 物 , 而
38、颜 色 的 深 浅 与 氟离 子 的 浓 度 成 正 比 。3 . 2 . 2 离 子 选 择 电 极 法 。 国 标 G B / T 5 0 0 9 . 1 8 !2 0 0 3 中 的 离 子选 择 电 极 法 。 其 原 理 是 氟 离 子 选 择 电 极 的 氟 化 镧 单 晶 膜 对氟 离 子 产 生 选 择 性 的 对 数 响 应 , 氟 电 极 和 饱 和 甘 汞 电 极 在被 测 试 液 中 , 电 位 差 可 随 溶 液 中 氟 离 子 活 度 的 变 化 而 改 变 ,电 位 变 化 规 律 符 合 能 斯 特 方 程 。3 . 2 . 3 气 相 色 谱 法 。 采 用
39、气 相 色 谱 法 测 定 食 品 中 微 量 氟 化物 的 报 道 较 少 , 但 是 该 法 具 有 灵 敏 度 高 的 特 点 。3 . 2 . 4 液 相 色 谱 法 。 该 法 与 分 光 光 度 法 比 较 , 具 有 灵 敏 度高 、 选 择 性 好 的 特 点 。3 . 2 . 5 离 子 色 谱 法 。 是 主 要 用 于 测 定 阴 离 子 的 一 种 方 法 , 具有 快 速 、 灵 敏 、 选 择 性 好 等 优 点 , 在 环 境 和 药 物 分 析 中 得 到广 泛 应 用 。4 结 语( 1 ) 在 氟 化 物 对 植 物 的 宏 观 伤 害 研 究 中 , 除
40、继 续 进 行 剂量 - 反 应 效 应 试 验 外 , 还 应 加 强 剂 量 - 生 长 、 剂 量 - 产 量 、 阈 值的 研 究 , 以 便 为 伤 害 预 测 提 供 参 数 。( 2 ) 深 入 研 究 不 可 见 伤 害 机 理 , 为 微 观 水 平 上 的 防 治 和抗 、 耐 性 品 种 选 育 及 植 物 监 测 提 供 必 需 的 生 理 生 化 指 标 。( 3 ) 加 强 氟 致 害 影 响 因 素 的 探 讨 , 包 括 不 同 生 育 期 时 间效 应 , 时 间 、 次 数 、 浓 度 组 合 效 应 , 各 种 污 染 物 、 营 养 元 素 间的 复 合
41、 作 用 等 。( 4 ) 应 进 行 氟 化 物 的 不 同 取 样 测 定 方 法 间 浓 度 换 算 关 系的 研 究 , 为 不 同 方 法 间 的 比 较 和 换 算 提 供 科 学 依 据 。参 考 文 献 1 谢 正 苗 , 吴 卫 红 , 徐 建 民 . 环 境 中 氟 化 物 的 迁 移 和 转 化 及 其 生 态 效 应 J . 环 境 科 学 进 展 , 1 9 9 9 , 7( 2 ) : 4 0 - 4 1 . 2 吴 春 华 , 周 小 飞 , 唐 文 浩 . 氟 化 氢 气 体 对 橡 胶 盆 栽 幼 苗 的 影 响 研 究 初报 J . 热 带 农 业 科 学
42、, 2 0 0 0( 3 ) : 6 - 9 . 3 华 彤 文 . 普 通 化 学 原 理 M . 北 京 : 北 京 大 学 出 版 社 , 1 9 9 3 : 6 2 - 6 3 . 4 F U N G K , Z H A N G Z O , W O N G J W C , e t a l . F l u o r i d e c o n t e n t s i n t e aa n d s o i l f r o m t e a p l a n t a t i o n a n d t h e r e l e a s e o f f l u o r i d e i n t o t e al
43、 i q u o r d u r i n g i n f u s i o n J . E n v i r o n m e n t a l P o l l u !t i o n , 1 9 9 9 , 1 0 4( 2 ) : 1 9 8 . 5 W A I N W R I G H T H , B U R B A G E M B . P h y s i o l o g i c a l d i s o r d e r s i n m a n g o( M a n g i f e r a i n d i c a L .) f r u i t J . J o u r n a l o f H o r t
44、 S c i , 1 9 8 9 , 6 4 ( 2 ) : 1 2 5 -1 3 5 . 6 申 屠 民 良 . 大 气 氟 污 染 研 究 的 某 些 进 展 和 存 在 问 题 J . 农 业 环 境 保护 , 1 9 9 3 , 1 2( 3 ) : 1 3 9 . 7 贾 丽 . 氟 化 物 检 测 方 法 在 食 品 分 析 中 的 应 用 进 展 J . 现 代 仪 器 , 2 0 0 6( 6 ) : 6 - 8 .王 继 臣 大 气 氟 化 物 对 植 物 的 伤 害 及 其 测 试 分 析 方 法3 6 卷 1 1 期( 上 接 第 4 6 3 9 页 ) 8 黄 昌 勇
45、. 土 壤 学 M . 北 京 : 中 国 农 业 出 版 社 , 2 0 0 0 . 9 孙 伟 亚 , 何 广 平 , 吴 宏 海 , 等 . 珠 江 河 口 水 体 沉 积 物 中 腐 殖 酸 的 提 取与 表 征 J . 应 用 化 工 , 2 0 0 6 , 3 5( 1 ) : 6 3 - 6 6 . 1 0 J E S E N A K K . T h e i s o l a t i o n o f h u m i c a c i d b y m e a n s o f e x t r a c t i o nw i t h 1 M s o d i u m h y d r o x i
46、 d e s o l u t i o n J . A c t F a c R e u m N a t U n i vC o m e n i a n a e C h i m , 1 9 8 2 , 1 : 3 0 . 1 1 李 同 家 , 张 士 伟 . 酸 法 腐 殖 酸 的 研 制 及 应 用 试 验 J . 腐 殖 酸 , 2 0 0 7( 5 ) : 4 8 . 1 2 柳 丽 勤 , 阳 卫 军 . 腐 殖 酸 微 生 物 溶 解 研 究 J . 煤 炭 转 化 , 1 9 9 7 , 2 0( 1 ) : 2 6 - 2 8 . 1 3 徐 东 耀 , 徐 小 方 , 王 岩 ,
47、等 . 提 取 褐 煤 中 腐 殖 酸 的 新 方 法 J . 煤 炭 加工 与 综 合 利 用 , 2 0 0 7( 2 ) : 1 9 - 3 3 . 1 4 文 启 孝 . 土 壤 有 机 质 研 究 法 M . 北 京 : 农 业 出 版 社 , 1 9 8 4 . 1 5 T H U R M A N E M , M A L C O L M R L . P r e p a r a t i v e i s o l a t i o n o f a q u a t i ch u m i c s u b s t a n c e s J . E n v i r o n S c i T e c h
48、 n o l , 1 9 8 1 , 1 5 : 4 6 3 . 1 6 杨 敏 , 王 红 斌 , 罗 秀 红 , 等 . 焦 磷 酸 钠 法 从 沼 泽 土 中 提 取 腐 殖 酸 的实 验 研 究 J . 云 南 民 族 学 院 学 报 : 自 然 科 学 版 , 2 0 0 2 , 1 1 ( 2 ) : 1 0 0 -1 0 2 . 1 7 S E N E S I N . B i n d i n g m e c h a n i s m s o f p e s t i c i d e s t o s o i l h u m i cs u b s t a n c e s J . S c i e n c e T o t a l E n v i r o n m e n t , 1 9 9 2 , 1 2 3 : 6 3 - 7 6 . 1 8 J I G W D A V I D A , L A I R D J . I n t e r a c t i o n s o f c h l o r p y r i f o s w i t h c o l l o i d a lm a t e r i a l s i n a q u e o u s s y s t e m s J . J o u r n a l o f E n v i r o n m e n
