1、,第十八章 非金属元素小结,1理解并掌握非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的主要性质变化规律。 2了解p区元素的次级周期性。,本章要求,结构和热力学原理,金属元素96种:含三种准金属,约占80.29种为人工合成。,非金属元素22种含五种准金属实际17种,元素118,非金属元素在P区（含H）除稀有气体6种，常见的11种。以气态存在的11种,液态1种,其余以固态存在。,非金属元素的 电负性,电负性大，易形成共价化合物,电负性:一般X2.0；从左到右增大，最大F 从上到下减小;稀有气体除外(大多数)小,18.1非金属单质的结构和性质,本节要求（自学）： 1、了解非金属单质中的共价键数为8-N
2、(H2为2-N)。 2、第2周期中的O、N为什么易形成多重键？ 3、第3、4周期的S、P、As等则易形成单键？ 4、非金属单质按其结构和性质大致可分为哪三类？ 5、掌握单质Cl2、S、P、Si和B与NaOH反应的方程式。,18.1.1非金属单质的结构和物理性质,18.1.2非金属单质的化学反应,单质的结构及性质,1.结构, 稀有气体：单原子分子 面心立方分子型晶体；每个单元晶胞含4个原子，熔沸点同族依次升高。,双原子分子每个单元晶胞含4个原子，熔沸点同族依次升高。, 氧、硫、硒, 氮、磷、砷, 碳和硅, 硼 非金属单质中具有最复杂的结构。就晶体类型来说属于原子型晶体。它的最稳定晶型是-硼。,
3、非金属元素按单质的结构大致可分为三类： 小分子组成的单质：如单原子分子气体、双原子分子气体等；, 多原子分子组成的单质：如环状S8组成的斜方硫、单斜硫,Se8组成的红硒,P4组成的白磷等；, 大分子单质：如金刚石、晶态硅和晶态硼等，它们都是原子型晶体，熔沸点极高，难挥发。在大分子单质中还有一类层状结构的过渡型晶体，如石墨、黑磷、灰砷等。,F2、Cl2、Br2、O2、P、S等活泼非金属与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等。大部分非金属单质不与水反应，卤素仅部分地与水反应，碳在炽热条件下才与水蒸气反应。非金属一般不与非氧化性稀酸反应。除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应，对
4、于有变价的非金属元素主要发生歧化反应。例如：,18-1-2非金属单质的化学反应,Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 4P + 3NaOH + 3H2O = 3NaH2PO2 + PH3 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 2B + 2NaOH + 2H2O = NaBO2 + 3H2,Chemical properties: Hydrides,2 氢 化 物,2.1 氢化物的分子构型：,2.2 氢化物的类型：根据 Lewis 结构式中价电子数与形成的化学键数之间的关
5、系，三族的分子型二元氢化物可分三类：,缺电子(A 族) (electron-deficient) 氢化物 B2H6,足电子(A 族) (electron-precise) 氢化物 CH4,富电子(A-A族) (electron-rich) 氢化物 NH3, 分子型氢化物,2.3 氢化物性质的递变规律,氢键的方向性、水合包合物,冰的敞口网状结构,氢键存在的有力证明, H2O、NH3和HF的反常沸点,B2H6CH4 NH3 H2OHF （Al2H6） SiH4 PH3 H2S HCl （Ga2H6） GeH4AsH3 H2SeHBr （SnH4） SbH3H2Te HI (PbH4) (BiH3)
6、,热稳定性减小,还原性增强,水溶液中酸性增强,热稳定性增强,还原性减弱,水溶液中酸性增强, 性质的递变规律,分子型氢化物的热稳定性，与组成氢化物的非金属元素的电负性有关，非金属与氢的电负性相差越大，所生成的氢化物越稳定；反之则不稳定。 分子型氢化物的标准生成自由能fG0或标准生成焓fH0越负，氢化物越稳定。 分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增加，在同一族中，自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性与键强自上而下越来越弱有关。,fG = -2.30RTlgKp,热稳定性,在周期表中，从右向左，自上而下，元素半径增大，电
7、负性减小，失电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。,还原性,这些氢化物能与氧、卤素、高氧化态的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如： （1）与O2的反应： CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 4HBr + O2 = 2Br2 + 2H2O,(2）与Cl2的反应： 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2 PH3 + 4Cl2 = PCl5 + 3HCl 2HBr + Cl2 = 2HCl + Br2 （3）与高氧化态金属离子反应： 2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = As2O3 + 12Ag + 12H+ （4） 与氧化性含氧酸盐的反应
8、： 5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O 6HCl + Cr2O72- + 8H+ = 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O,非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性和该氢化物在水中给出或接受质子能力的相对强弱有关。非金属元素的氢化物，相对于水而言，大多数是酸：HX和H2S等；少数是碱：NH3、PH3等；H2O本身既是酸又是碱，表现两性。 酸的强度取决于下列质子传递反应平衡常数的大小： HA + H2O = H3O+ + A-通常用电离常数Ka或pKa来衡量。pKa越小，酸的强度越大。 如果氢化物的pKa小于H2O的pKa，它们给出质子，表现为酸，反之则表
9、现为碱。,水溶液酸碱性和无氧酸的强度,分子型氢化物在水溶液中酸强度变化规律，可从能量和结构两方面分析：p609能量：分子型氢化物在水溶液中酸性的强弱，取决于下列反应的rGm HA (aq) H+A- (aq) rGm rHm-T rSm,热力学循环分析,结构：分子型氢化物在水溶液中酸强度决定于与质子相连的原子的电子密度的大小，若该原子的电子密度的大，对质子的引力越强，酸性越小，反之酸性越大。,18-3 含 氧 酸,存在及变化规律,存在：非金属含氧酸（oxoacid）在常温下为水溶液如： HClO4(70%)、H2SO4(98%)、HNO3(65%)、 H3PO4(8285%)、HBrO4(55
10、%) 常态下为固体的如：硼酸、高碘酸(六配位)、碲酸(六配位）,H3BO3H2CO3 HNO3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 H2GeO3 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 H2Sn(OH)6HSb(OH)6 H6TeO6 H5IO6,a. 同一周期中，从左右酸性增强,有些酸只能得到相应的盐：如铋酸钠、碳酸盐、硅酸盐、 亚氯酸盐、次氯酸盐等。,变化规律:,b. 同一族中,规律性不强:HClO3(强酸)HBrO3(强酸) HIO3（弱酸）,c. 同一元素,不同氧化数的含氧酸,氧化数愈高含氧酸越强。,d. 同一元素的多酸比单分子酸酸性强，例H3PO4中强，H4P2O7强，
11、在非金属含氧酸中，酸性最强的为高氯酸，具有加合性的酸如硼酸、硅酸、磷酸和硫酸H2S2O7超酸。,18.3.1最高氧化态的氢氧化物的酸碱性非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。,18.3
12、 含氧酸,存在的形式,若以R-O-H表示脱水后的氢氧化物，则在这分子中存在着R-O及O-H两种极性键， ROH在水中有两种解离方式：,阳离子的电荷越高，半径越小，则阳离子的极化作用越大。卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起考虑，提出“离子势”的概念，表示阳离子的极化能力。离子势即阳离子电荷与阳离子半径之比，常用符号表示如下： = 阳离子电荷/阳离子半径 = z / r,解离方式与阳离子的极化作用有关,总而言之，R+n的值大。ROH是酸；值小，ROH是碱。 非金属元素值一般都较大，所以它们的氢氧化物为含氧酸。,用值判断ROH酸碱性的经验公式如下,LiOH Be(OH)2 NaOH Mg(OH)2
13、KOH Ca(OH)2 RbOH Sr(OH)2 CsOH Ba(OH)2,酸性增强,碱 性 增 强,离子化合物的许多性质，如溶解性，盐类的热稳定性、水解性以及离子形成配合物的能力等等都与阳离子对阴离子或偶极分子的静电引力有关。因此，用离子势可以说明离子化合物的这些性质。周期表中出现的对角线上元素性质相似的规律也常用离子势解释。,= 阳离子电荷/阳离子半径 = z / r,18.3.2含氧酸及其酸根(含氧酸阴离子)的结构p613第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。这些键被由中心原子R的一个空2p轨道和氧原子形成的离域键。RO3n-离子都是46大键，为平
14、面三角形(NO3-、CO32-)。,第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。,第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素的配位数为4。 至于第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。,由此可以看出：（l）同一周期元素的含氧酸的
15、结构相似。分子中的非羟其氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；（2）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。,其在水溶液中的酸强度，决定于酸分子中质子转移倾向的强弱： R-O-H + H2O RO- +H3O+ 质子转移倾向越大，酸性越强，反之则越弱,18.3.3 含氧酸的强度,可以用Ka或pKa值衡量含氧酸的强度,质子转移倾向的难易程度，取决于元素R吸引羟基氧原子的电子的能力。如果R的半径较小，电负性较大,氧化数较高，R周围的非羟基氧原子数目多(配键电子对偏向这种氧原子使R的正电性增加),则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,能有效地降低羟基氧的电子
16、密度，从而使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强。,这一经验规则称为R-O-H规则。但它只是一条定性规则，只考虑了与R相连的羟基对酸强度的影响，而没有考虑与R相连的其它原子的影响。,若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。,R-O-H规则,酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 n(非羟基氧) 3 2,酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羟基氧) 2.5 2,缩和程度愈大，酸性愈强。,酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3,同一周期，同种
17、类型的含氧酸：酸性自左至右依次增强；同一族：酸性自上至下依次减弱；同一元素不同氧化态：高氧化态含氧酸酸性较强，低高氧化态含氧酸酸性较弱,R-O-H规则：,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,HClO HClO2 HClO3 HClO4,有不少人研究过含氧酸的强度与其与结构之间的关系。找出一些近似规律和表示含氧酸强度与分子中非羟基氧原子数的关系的经验公式。,含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数Nm-n，鲍林(Pauling,L.)归纳出：,(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:K2:K31:10-5:10-10,或pKa的差值为5。
18、例如:H2SO3的K1=1.210-2,K2110-7。(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：K1105N-7，即:pKa7-5N如: H2SO3的N=1,K11051-710-2,pK12,Pauling规则(半定量)：p616,N=3 特强酸 ( 103) HClO4,N=2 强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3,N=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2,N=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO,1.随着电离的进行，酸根的负电荷越来越大，和质子的作用力增强，因此酸性按Kl:K2:K3.依次减小。2.非羟基氧原子数N越大，表示分子中R
19、O配键越多，R的正电性越强，对OH基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上电子密度减小的越多，O-H键越弱，酸性越强。,如何理解Pauling规则：,18-4 非金属含氧酸盐的某些性质,18-4.1 溶解性,一、规律： 硝酸盐易溶，溶解度随温度升高而增大。 硫酸盐大多易溶， SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水, CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。 碳酸盐大多不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+盐最难溶 磷酸盐： 大多数都不溶于水。,含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠盐、钾盐、铵盐以及酸式盐都溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可归纳如下：,McXa
20、(s) = cMa(aq) aXc(aq),若solGm为负值，溶解过程能自发进行，盐类易溶；如果 solGm为正值，则溶解不能自发进行，盐类难溶。,热力学分析溶解过程：,首先是离子晶体中的正、负离子克服离子间的引力，从晶格中解离下来成为气态离子，然后进入水中并与极性水分子结合成水合离子的过程。,离子化合物的溶解过程可以认为：,离子化合物的溶解过程可以认为：,溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。,SGmSHm TSSm,阅读p617,当sHm KClO4RbClO4,巴索洛规则：当阴阳离子电荷的绝对值相同，而它们的半径相近时，生成的盐类一般难溶于水。,若阴阳离
21、子半径相等不多，则晶格能的大小对溶解热有较大影响，晶格能的大的盐一般难溶。,如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。,熵效应不可忽视，有些盐溶解时，熵效应还起显著作用。 SSLShS LS：离子升华时的熵变。离子脱离晶格升华为气态离子要吸热，混乱度增加。离子的电荷越低，半径愈大，熵增愈多。 hS：气态离子水合时放热，混乱度降低，hS为负值，由于水化作用，极性水分子在正、负离子周围有规则地取向，其有序程度增加。离子的电荷越高，半径愈小，熵减愈多。,规律：电荷低，半径大，其LS居优势,此时溶解熵为正值；例碱金属离子及含氧阴离子NO3、 ClO3、ClO4的SS都
22、是正值其盐易溶；熵变为正值的有利于溶解。电荷高，半径小，如Mg2+Fe3+AL3+及CO32-PO43-等hS占优势，它们的SS都是负值，若为负值则不利于溶解。从S看，碱金属盐，硝酸盐、酸盐等易溶，而过渡金属盐，碳酸盐，磷酸盐难溶。,P618表189、10、11直接计算溶解时的G判断难易程度。,综上所述：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项，晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓sHm常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶
23、解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。,溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中晶格熵大于0，水合熵小于0，溶解熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。,盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用，在它们的周围都配有一定数目的水分子： M+A- + (x + y)H2O = M(OH2)x+ + A(H2O)y- 如果离子的极化能力强到足以使水分子中的O-H键断裂，则阳离子夺取水分子中的OH-而释出H+，或者阴离子夺取水分子中H+的而释出OH-，从而破坏了水的电离平衡，直到水中同时建立起弱碱、弱酸和水的电离平衡，这个过程即为盐的水解过程。, 盐的水解性,
24、18-4-2 水解性,盐中的阴、阳离子不一定都发生水解，也可能两者都水解。各种离子的水解程度不同。 阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比，强酸的阴离子不水解，它们对水的pH无影响；但弱酸的阴离子明显地水解，而使溶液的pH增大。阳离子的水解能力与离子的极化能力有关，稀有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。,人们找出pKh与Z 2/r有关系， 前者为水解常数的负对数，后者表示离子极化能力。水解性随Z2/r增大而增大。pKh值越小，离子的水解程度越大。见表18-13p621,无机盐按其组成可分为含氧酸盐和无氧酸盐两类。含氧酸盐受热时一般会发生分解。按分解反应的类型可分为以下两类：
25、 （一）非氧化还原分解反应： （二）自氧化还原分解反应：,18-4-3 热稳定性,（一）非氧化还原分解反应： 1 含结晶水的含氧酸盐受热时脱去结晶水，生成无水盐。 2 无水盐分解成相应的氧化物或酸和碱的反应。 3 无水的酸式含氧酸盐受热时发生缩聚反应生成多酸盐， 如果酸式盐中只含有一个OH基，则缩聚产物为焦某酸盐。,（二）自氧化还原分解反应： 1 分子内氧化还原反应： Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2+ 4H2O 2 歧化反应： 4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4 (阴离子歧化) Hg2CO3 Hg + HgO + CO2 (阳离
26、子歧化),强热,1.同一金属不同酸根稳定性的比较: 一般而言，倘若含氧酸不稳定与其相对应的盐一般也不稳定，若含氧酸稳定其盐亦稳定。 碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐、氯酸盐稳定性较差，遇热则分解。硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐稳定性好，难分解。 例各种钠盐的分解温度:,Na3PO4 Na2SO4 Na2CO3 NaNO3 NaClO3 分解温度K 不分解 不分解 2073653 573,2.同一金属的酸式盐和正盐比较，酸式盐更易分解。 例：NaHCO3在343K分解，而Na2CO3在2073K分解；NaHSO4 在588K分解，而Na2SO4在1273K的高温下也是稳定的。,分解规律,3. 同一酸根不同的离子
27、，则其盐的稳定顺序是： 碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐,在碱金属和碱土金属中，阳离子半径大的碳酸盐稳定性大于阳离子半径小的碳酸盐，Na2CO3的稳定性大于CaCO3，碱土金属的碳酸盐稳定顺序为： MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3 碱金属特殊，第20章讨论。,盐 Na2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO3 分解温度20731173623 331,18-4-4 含氧酸及其盐的氧化还原性,一、价态与氧化还原性 1.可作强氧化剂的最高氧化态的含氧酸HNO3H2SO4H2SeO4HClO4HBrO4 2.可作还原剂的最低氧化态的化合物NH3H2SH2SeHClHI 3.价态处于中
28、间，既是氧化剂，又是还原剂。,规律(pH=0,最高氧化态/单质)1.同周期各元素最高氧化态的含氧酸，氧化性从左到右增强。 H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4 VO2+Cr2O72-MnO4- 同类型的低氧化态的含氧酸也有此倾向 H2SO3HClO3 H2SeO3HNO3（稀） H2SO3H2SO4 （稀） E(/NO) 1.0 0.96 /S 0.45 0.36,原因： 结构对称性 RO键多少,5.同种含氧酸或盐在不同条件下的氧化性 浓酸比稀酸的氧化性强 含氧酸比含氧酸盐的氧化性强 含氧酸盐在酸性条件下的氧化性比在中性或碱性条件下的强。 A （IO3-/I2）=1.20V B （IO3
29、-/I2）=0.202V,4. 酸比盐的氧化性强，同一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。,因为含氧酸盐中Mn+的反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。,浓酸比稀酸氧化性强。,因为在浓酸溶液中存在自由的酸分子，有反极化作用。,多酸比单酸氧化性强。,一、中心原子（R：成酸元素）结合电子的能力 中心原子的电负性、原子半径、氧化态 凡电负性高，原子半径小，氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，氧化性强。 同一周期的元素，从左到右，电负性增大，半径减小，所以它们最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。 H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4,*影响含氧酸及其盐氧化能力强弱的因素,指处于
30、高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力,同一主族的元素，从上到下，电负性减小，半径增大，含氧酸（盐）的氧化性依次减弱。如HNO3H3PO4,中心原子与氧原子之间键（R-O）必须断裂的R-O键越多和R-O键越强，则酸或盐越稳定，氧化性越弱。 HClO HClO3 HClO4CI-O键能 209 243.7 363.5CI-O键数 1 3 4(CIOn-/CI2) 1.63 1.47 1.46,过渡元素的d轨道易于O原子的p轨道形成多重键(d-p),增强了R-O键,导致同一族过渡金属含氧酸盐的氧化性随周期数增加而减弱;,2.含氧酸分子的稳定性含氧酸的氧化性和分子稳定性有关。一般
31、来说，如果含氧酸分子中的中心原子多变价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。,中心原子与氧原子之间键（R-O）必须断裂的R-O键越多和R-O键越强，则酸或盐越稳定，氧化性越弱。 HClO HClO3 HClO4CI-O键能 209 243.7 363.5CI-O键数 1 3 4(CIOn-/CI2) 1.63 1.47 1.46,R-O键的数目和强度与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电的氢原子对R的反极化作用等因素有关。,低氧化态含氧酸氧化性强，还和它的酸性弱有关：,因为在弱酸分子中，存在着带正电的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用
32、，使R-O键易于断裂。,过渡元素的d轨道易于O原子的p轨道形成多重键(d-p),增强了R-O键,导致同一族过渡金属含氧酸盐的氧化性随周期数增加而减弱;同一元素的含氧酸稀溶液,弱酸的氧化性强于强酸;,3.其它外界因素的影响 溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程（例如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀的生成、缔合等）都对含氧酸（盐）的氧化性有影响。如溶液的酸碱性、浓度、温度、以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程对含氧酸的氧化性均有影响。含氧酸盐在酸性介质中比在中性介质或碱性介质中的氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的氧化性强。对同一元素来说，
33、一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸,影响氧化性的因素： 氧化态 结构的对称性 热力因素键能离子势电负性G 动力学因素速度 外因因素酸度温度催化剂光,p 区元素某些含氧阴离子族氧化态物种的氧化反应不如其中间氧化态物种那样快：,18-5 p区元素的次级周期性,次级周期性（亦可称为二次周期性或第二周期性）：即在元素周期表每族元素的物理化学性质以上到下并非直线式递变，而呈现交错的“锯齿”形变化。（secondary periodicity）,元素周期表是无机化学家得心应手的工具，这是缔造者门捷列夫的丰功伟绩。但随着对元素及化合物深广度的增加，特别是近几十年来，通过对重要化合物性质的深层次
34、研究表明，周期性并不是简单的重复，对于不同的周期，不仅周期性变化的快慢不同，而且在周期的变化中常常表现出一些“反常”。这种“反常”表现在周期表第二、四、六周期元素最高氧化态化合物的特殊性。目前认为导致二、四、六周期的次周期性的原因是与原子的次外层，倒数第三层电子结构有关。对第六周期来说，由于次外层5d的影响，外数第三层4f电子镧系收缩的影响，使得原子序数大于80的和80以后的元素原子中的6S2电子有一定的惰性，即“惰电子对效应”。,为了将第2周期的B、C、N、O和F同它们的本族元素作比较，P629列出了一些重要参数。 这些元素同本族其它元素的显著差异有以下几点： （1）N、O、F的含氢化合物容
35、易生成氢键，离子性较强； （2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素的配位数超过4； （3）元素有自相成链的能力，以碳元素最强； （4） 多数有生成重键的特性； （5） 与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；,18-5-1 第2周期非金属元素的特殊性,6.第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199,7.同素异性体在性质上差别较大。 原因：半径较小，与第三周期比较增加幅度大。 电负性：F3.98O3.44Cl3.16
36、N3.04 Br2.96I 2.66S2.58Se2.55,这些差异同许多因素有关。 N、O、F的电负性在各族中是最大的，因此，它们的含氧化物容易生成氢键。这些元素同种原子之间的单键能，在同族中应从上到下递减，在同一周期中，应从左到右增加。 一般说来，影响键能大小有两个主要因素： （1）元素的电负性相关越大，形成的键越强。 （2）主量子小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。2p轨道形成的键较3p轨道形成的键强，所以多重键出现在第2周期的元素中，C、N、O等元素都有此特性。,由于从第4周期开始的长周期中，在IIA、IIIA族中间各插入了填充内层d轨道的10种元素。所以同2、3周期各族
37、元素间原子半径变化情况相比，第4周期的p区元素的原子半径增大很小。原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。,18-5-2 第4周期元素的不规则性,第四周期元素表现出异样性(d区插入),例如氧化性：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。,1.哪些因素是影响HF在同族氢卤酸中是弱酸的主要因素？（用热力学数据说明）2.用结构知识解释同周期，同族氢化物酸性的变化规律？3.对于多元含氧酸，为什么逐级电离越来越困难？4.为什么含氧酸中非羟基氧原子越多，含氧酸的酸性越强？,用 C 还
38、原Ca3(PO4)2制备P4 时，为什么还要 SiO2 参加反应？,解：单独的还原反应 Ca3(PO4)2 + C 6CaO + P4 + 10 CO，在25时的Gq = 2805 kJmol-1，即便在1400 时， Gq = 117 kJmol-1仍大于零. 而CaO + SiO CaSiO3 (造渣反应）在 25 和 1400 时的 Gq 分别为 -92.1 kJ mol-1 和 -91.6 kJ mol-1. 这时总反应的Gq 在 25 和 1400 时分别为 2252 kJ mol-1 和 - 432.6 kJ mol-1. 高温（电弧炉）中原来不能进行的反应就能进行了. 这种情况称
39、为反应的耦合.,Question,你能再从书中找出几个这样的例子吗？,为什么As，Sb，Bi硫化物的颜色依次加深？,解：由于 S2- 离子是一个易变形的大阴离子，与18电子结构或18+2电子结构的阳离子相结合组成硫化物时，随着Mn+离子半径增大，离子间的相互极化和变形作用强烈，产生了所谓的 “附加极化力”. 结果依 As，Sb，Bi 的离子半径增大，化学键的共价性逐渐增加，颜色就逐渐变深 .,Question,Question,碳和硅都是第四主族元素，为什么碳的化合物有几百万种，而硅的化合物种类却远不及碳的化合物那样多?,答：碳和硅虽然都是主族元素，但因碳在第二周期而硅在第三周期,因而原子半径
40、(C：0.914，Si：1.76)和电负性(C：2.6，Si：1.9)等性质相差很大。C原子半径较小而电负性较大易形成稳定的单键及键；Si原子半径较大而电负性较小难形成键(从碳碳、硅硅单键、双键键能比较可知)。因此碳原子有彼此间形成稳定碳链(含单键、双键等)的特性，碳链中的碳原 子可以多达70多个。碳与氢及其他非金属原子成键键能也较大,也可以形成稳定的键。所以含碳的化合物有几百万种,而硅不具有碳的上述性质,因而化合物的种类远不如碳的多。,Question,一氧化碳和氮气具有相似的分子轨道和一些类似的性质，但为什么一氧化碳和金属,答：CO和N2是等电子体，它们有类似的熔点、沸点、液体密度和临界压
41、力、临界温度等。CO虽和N2一样都存在共价三键，但两者并不相同，即：由于氧原子提供一对孤对电子与碳原子成键，使得碳原子上负电荷略多，氧原子上正电荷略多，因此CO能较容易向金属原子或离子配位。配位时，碳原子上的孤对电子进入金属原子或离子的轨道成键。当中心体为过渡金属原子或离子时，金属原子或离子的d电子对也可以反馈进入CO的反键2p轨道，从而使过渡金属的羰基配合物具有较高的稳定性。如羰基化合物Fe(CO)5，Ni(CO)4等。N2的孤对电子配位能力却很差，故难以形成配合物。,形成配合物比氮容易得多?举两个一氧化碳作配体的配合物。C和O的电负性相差较大，但CO分子的偶极矩却很小?,Question,为什么CCl4遇水不发生水解，而SiCl4却容易水解?,答：因为C原子只能用2s和2p轨道成键，其最大配位数为4，因此水分子中氧原子不能将电子对给予碳原子，配位键无法形成，所以碳的卤化物不水解；硅原子不仅有可利用的3s和3p轨道形成的共价键，而且还有空的3d轨道，这样，当遇到水分子时，具有空的3d轨道的Si()接受了水分子中氧原子的孤电子对，使原有的键削弱、断裂，从而SiCl4发生水解。,
