1、大庆师范学院物理与电气信息工程系课程论文（设计）热力学第二定律的研究杜识博（大庆师范学院 物理与电气信息工程学院，2008 级物理教育班 黑龙江 大庆 163712）摘 要：热力学第二定律是描述热量的传递方向的：分子有规则运动的机械能可以完全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能。此定律的一种常用的表达方式是，每一个自发的物理或化学过程总是向著熵（entropy）增高的方向 发展。熵是一种不能转化为功的热能。熵 的改变量等于热量的改变量除以绝对温度。高、低温度各自集中时， 熵值很低；温度均匀 扩散时，熵值增高。物体有秩序时， 熵值低；物体无序时，熵值便增高。现在整个宇宙正在由有
2、序趋于无序，由有规则趋于无规则，宇宙 间熵 的总量在增加。为什么还要证明这样显而易见的结论呢? 因为熵 增加原理是根据克劳修斯不等式及状态函数关键词：热力学第二定律 能量转化和守恒定律 熵的应用 在统计学中的应用凝聚态物质的变温过程作者简介：杜识博（1988-），男，黑龙江省黑河尔市人，大 庆师范学院物电学院学生，某人这样跟我说过:所谓的“能量转化有方向性“或者“熵增加原理“,意思都是说所有能量都在向内能转化,内能无法完全转化成其他形式的能量.实际上所有内能都在源源不断地通过黑体辐射转化成辐射能(或者电磁能),而电磁能的载体电磁波在我们生活中早已被普遍应用(如微波炉卫星手机雷达光纤几百年前热力
3、学第二定律刚被提出时,麦克斯韦对它疑虑重重,这并非无稽之谈,有这样一个实验可以证明：在盛有液体的容器中放入一悬浮微粒,做类似布朗运动实验的布置,只不过悬浮微粒内要加入金属成分。再在容器的上下方向固定永磁体。这样,由于含金属微粒的布朗运动,引进微粒内部电荷移动的变化,会激发电磁波。而电磁波能量的唯一来源只能是水分子热运动的内能。这个实验我没有做过,不过它的最终结果只有两种可能:一、观测不到电磁波,这等于否定麦克斯韦的电磁理论；二、观测到了,这样的结果皆大欢喜,使海水降温 1 度或获得能量可以成为现实了,虽然它否定了热力学第二定律,可是任何人都愿意接受。 不知道大家有没有注意到黑体辐射的能量转化方
4、向,是内能自发向电磁能转化,这与热力学第二定律的说法：“一切能量有转化为内能的趋势”相反。从这个方面可以看出,上面的实验并非是电磁场理论的问题,而是热力学第二定律的问题。 产生热力学第二定律这样的误区的原因可能是这样:几百年前人类科技水平不高。人们发现能量一旦转化为热之后就很难再利用。还有一个影响人们心理因素的背景：人们居住的地方的气候几乎不变,逃逸掉的能量对气候几乎没有影响。可是随着能源消耗的飞速增加,已经导致了全球气候大庆师范学院物理与电气信息工程系课程论文（设计）变暖。 如果地球处于离太阳很远的地方,那么我们所住的不会是恒温 20 度左右。我们的星球表面会象冥王星表面一样冷。因为有太阳稳
5、定地向地球输送能量,地球上某些地方才能够保持 300K 的能量收支平衡。1 热力学第二定律建立的历史过程1.1 历史过程的阶段19 世纪初瓦特,卡诺的卡诺定理，克劳修斯的热动说。1.1.1 19 世纪瓦特19 世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1.1.2 卡诺的卡诺定理1824 年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理” ，找到了提高热机效率
6、的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。从 1840 年到 1847 年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。 “热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。1848 年，开尔文爵士(威廉汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。1.1.3 克劳修斯的热动说1850 年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初
7、次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述” 。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述” 。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。1.2 热力学第二定律的实质 1.2.1 可逆和不可逆过程大庆师范学院物理与电气信息工程系课程论文（设计）一个热力学系统，从某一状态出发，经过某一过程达到另一状态。若存在另一过程，能使系统与外界完全复原(即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对外界的一切影响)，则原来的过程称为“可逆过程”
8、。反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称之为“不可逆过程” 。可逆过程是一种理想化的抽象，严格来讲现实中并不存在(但它在理论上、计算上有着重要意义)。大量事实告诉我们：与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。1.2.2 对于开氏与克氏的两种表述的分析克氏表述指出：热传导过程是不可逆的。开氏表述指出：功变热(确切地说，是机械能转化为内能)的过程是不可逆的。两种表述其实质就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出它所产生的效果不论用什么方法也不可能使系统完全恢复原状，而不引起其他变化。请注意加着重号的语句：“而不引起其他变化” 。比如，制冷机(如电冰箱)可以将热量 Q 由低温 T2
9、 处(冰箱内)向高温 T1 处(冰箱外的外界)传递，但此时外界对制冷机做了电功 W 而引起了变化，并且高温物体也多吸收了热量 Q(这是电能转化而来的)。这与克氏表述并不矛盾。1.2.3 不可逆过程的几个典型例子例 1(理想气体向真空自由膨胀) 如图 1 所示，容器被中间的隔板分为体积相等的两部分：A 部分盛有理想气体，B 部分为真空。现抽掉隔板，则气体就会自由膨胀而充满整个容器。例 2(两种理想气体的扩散混合) 如图 2 所示，两种理想气体 C 和 D 被隔板隔开，具有相同的温度和压强。当中间的隔板抽去后，两种气体发生扩散而混合。例 3 焦耳的热功当量实验。这是一个不可逆过程。在实验中，重物下
10、降带动叶片转动而对水做功，使水的内能增加。但是，我们不可能造出这样一个机器：在其循环动作中把一重物升高而同时使水冷却而不引起外界变化。由此即可得热力学第二定律的“普朗克表述”。再如焦耳-汤姆生(开尔文)多孔塞实验中的节流过程和各种爆炸过程等都是不可逆过程。1.2.4 热力学第二定律的实质大庆师范学院物理与电气信息工程系课程论文（设计）对上面所列举的不可逆过程以及自然界中其他不可逆过程，我们完全能够由某一过程的不可逆性证明出另一过程的不可逆性，即自然界中的各种不可逆过程都是互相关联的。我们可以选取任一个不可逆过程作为表述热力学第二定律的基础。因此，热力学第二定律就可以有多种不同的表达方式。但不论
11、具体的表达方式如何，热力学第二定律的实质在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，并指出这些过程自发进行的方向。2 热力学定律的统计意义2.1 热现象热现象是与大量分子无规则热运动相联系的。我们以上述不可逆过程(如例 1 中理想气体的真空自由膨胀)为例，来简单说明热力学第二定律的统计意义。如图 1 所示，拉开隔板后，A 部分的理想气体将进入 B(原为真空)中，从而充满 A、B 整个空间。这个过程是不可逆的，我们从没有见过这种现象：气体自动地由整个容器收缩到 A 部分，而使 B 部分成为真空。这是为什么呢?设容器中有 1 个分子，它退回到 A 部分的几率为 1/2;设容器中有 2 个
12、分子，它们全部退回到 A 部分的几率为 1/22=1/4;设容器中有 3 个分子，它们全部退回 A部分的几率为 1/23=1/8;设容器中有 1mol 某种理想气体(约 6.021023 个分子)。打一个有趣的比喻：假若从动物园中逃出一只黑猩猩，溜进了计算机室，用爪子在键盘上乱按。而将打印出的纸张按顺序装订，恰巧是一部数百万字的巨著大英百科全书。上述几率比这个笑话的几率还要小得不可比拟。通过对上述简单例子的分析，事实上是有一般意义的，即热力学第二定律的统计意义是：一个不受外界影响的“孤立系统” ，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状
13、态数目多的宏观状态进行。2.1.1 开尔文表述(从排除理想热机效率 =100出发)：不可能制成一种“循环动作”的热机，只从“单一热源”吸取热量，使之“完全”变为有用功，而“其他物体不发生任何变化” 。在这一表述中，务必要注意“循环动作” 、 “单一热源” 、 “完全” 、 “其他物体不发生任何变化”等这些用语。 2.1.2 克劳修斯表述(从排除理想致冷机出发)热量不可能“自动地”从低温物体传向高温物体。在这一表述中，务必注意“自动地”这一修饰词。可以证明开尔文表述和克劳修斯表述是等价的。热力学第二定大庆师范学院物理与电气信息工程系课程论文（设计）律本质上是一条统计规律，它指出：一般说来，一个不
14、受外界影响的封闭系统，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行；由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。由于热力学第二定律从本质上讲是一条统计规律，因此，对少量分子组成的系统是不适用的。另外热力学第二定律是确立在有限的时空观点上的，不能无限外推。 2.1.3 热机效率在密闭条件下，体系有从“有序”自发地转变为无序的倾向。所以用熵（S）来量度这种混乱或无序的程度。在与外界隔离的体系中，自发过程导致体系的熵增大，即熵变大于零。这个原理即为熵增原理。由此可以得出克劳修斯和开尔文的热力学第二定律，即热机效率。热机效率 engine
15、efficiency (卡诺/可逆/理想) ： = -W / Q1 = (Q1 + Q2) / Q1= (T1 T2) / T1 = 1- T2 / T13 热力学第二定律的适用范围3.1 适用范围(1)热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。(2)热力学第二定律适用于“绝热系统”或“孤立系统” ，对于生命体(开放系统)是不适用的。早在 1851 年开尔文在叙述热力学第二定律时，就曾特别指明动物体并不像一架热机一样工作，热力学第二定律只适用于无生命物质。(3)热力学第二定律是建筑在有限的空间和时间所观察到的现象上，不能被外推应用于整个宇宙。19 世纪后半期，有些科学家错误
16、地把热力学第二定律应用到无限的、开放的宇宙，提出了所谓“热寂说” 。他们声称：将来总有一天，全宇宙都是要达pV1234T1Q1T2Q2Q=0 Q=0大庆师范学院物理与电气信息工程系课程论文（设计）到热平衡，一切变化都将停止，从而宇宙也将死亡。要使宇宙从平衡状态重新活动起来，只有靠外力的推动才行。这就会为“上帝创造世界”等唯心主义提供了所谓“科学依据” 。“热寂说”的荒谬，在于把无限的、开放的宇宙当做热力学中所说的“孤立系统” 。热力学中的“孤立系统”与无所不包、完全没有外界存在的整个宇宙是根本不同的。事实上，科学后来的发展已经提供了许多事实，证明宇宙演变的过程不遵守热力学第二定律。正如恩格斯在
17、自然辩证法中指出了“热寂说”的谬误。他根据物质运动不灭的原理，深刻地指出：“放射到太空中去的热一定有可能通过某种途径指明这一途径，将是以后自然科学的课题转变为另一运动形式，在这种运动形式中，它能重新集结和活动起来。 ”热力学第二定律和热力学第一定律一样，是实践经验的总结，它的正确性是由它的一切推论都为实践所证实而得到肯定的。参考文献1 现代高分子物理学（P.618），殷敬华，莫志深主编，科学出版社，2001 年2.2 高聚物结构性能测试（p.391，p.400,p.424）焦剑，雷渭媛主编，化工出版社，2003 年3、 3 高分子物理实验（p.40）何平笙， 杨海洋，朱平平，瞿保均编，中国科技大学出版社，2002 年4 靳海芹 ,王筠.热机及其效率研究J .湖北第二师范学院学报,2009,26( 8) 5 董艳红.卡诺定理的证明J .佳木斯大学学报( 自然科学版),2009,27(4) 6 路俊哲 ,吴建琴 ,马晓栋.关于熵的理解上的几个问题J.新疆师范大学学报(自然科学版),2007,26(1)
