1、苏州大学本科生毕业设计（论文）- 0 -目 录摘要 .（1）前言 .(2)第一章 光催化剂及其催化性质介绍 (3)第 1.1 节 光催化剂 .(3)第 1.2 节 光催化剂的分类 .(4)第 1.3 节 二氧化钛光催化剂的应用进展 .(5)1.3.1 TiO2光催化的原理 .(5)1.3.2 TiO2光催化剂的应用 .(6)第 1.4 节 Ti0 2在光催化方面面临的问题及发展前景 .(9)第二章 表面等离激元 (11)第 2.1 节 表面等离激元的介绍 (11)第 2.2 节 表面等离激元的应用 (17)2.2.1 生物传感器 (17)2.2.2 负折射率材料 .(18)2.2.3 表面等离
2、极化激元隐身 (20)2.2.4 表面等离极化激元波导 .(21)第三章 基于表面等离激元共振效应的 TiO2薄膜的光催化性质 (23)第 3.1 节 TiO 2等离子体光催化的简介 (23)第 3.2 节 TiO 2薄膜的光催化性质实验与结果 .(24)第 3.3 节 表面等离子体光催化技术的优点及研究进展 (27)苏州大学本科生毕业设计（论文）- 1 -3.3.1 优点 .(27)3.3.2 研究现状 (28)结 论 (31)参考文献 (32)致 谢 .(33)苏州大学本科生毕业设计（论文）- 1 -基于表面等离激元共振效应的 TiO2 薄膜的光催化性质摘 要基于表面等离激元共振效应的光催
3、化技术是一项新兴的技术, 它将表面等离激元共振效应应用到光催化技术领域中, 在环境领域有着广阔的应用前景。本文主要介绍了光催化定义、TiO 2光催化原理及在环境保护和净化领域方面的应用；表面等离激元的特点、基本现象、带来的新效应以及应用研究的进展；基于表面等离子激元的光催化技术的研究现状及进展，同时还对光催化技术所面临的问题及发展前景做了论述。关键词：光催化、表面等离激元、TiO 2薄膜AbstractPhotocatalytic technology based on surface plasmon resonance effect is an emerging technology, it
4、 applies surface plasmon resonance effect to the field of photocatalytic technology, and has a promising future in environmental protection. This paper mainly introduces the definition of photocatalysis, the principle of TiO2 photocatalysis and the application in environmental protection and purific
5、ation field; the basic phenomenon, characteristics of surface plasmon , new effects and the development of the applied research; then research status and progress on photocatalytic technology based on surface plasmon resonance effect. Meanwhile, the problems and development prospect that photocataly
6、tic technology is facing are discussed.Keywords: photocatalytic; surface Plasmon; TiO2 film 苏州大学本科生毕业设计（论文）- 2 -前 言随着社会经济的发展,人们对于能源和生态环境越来越关注,解决能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。光催化材料在解决能源和环境问题方面有重要的应用前景。光催化材料能有效利用太阳能, 光解水制氢, 氢能源是目前最理想的能源,其最终产物是水 ,不产生污染；与传统治理环境的方法相比, 光催化材料能将有机污染物分解成二氧化碳和水,具有成
7、本低, 高效,不产生二次污染等优点。虽然光催化研究已进行了若干年, 但仍存在着光转换效率低、稳定性差和光谱相应范围窄等问题, 因此加强光催化材料的基础研究意义十分重大。我们提出了一种在银纳米粒子表面在邻近他们等离子共振的波谱范围内，尤其是近紫外区域内采用加强的电场幅度的新型的光催化剂。由于表面等离子体共振波长是随着周边材料折射率的增加而朝着更高波长转移,低折射率的不可缺少的二氧化硅壳在将局域表面等离激元共振移回近紫外光谱域的过程中起着一个至关重要的作用。除了用这个方法能实现提高催化效率, 现有设备的更重要的优势是能够生产出大块面积的光催化材料。等离子体光催化剂是一种基于纳米金属表面等离子体效应
8、和半导体光催化效应的新型光催化剂。近来Awazu课题组制备了AgTiO 2 等离子体光催化材料,纳米银金属颗粒被二氧化硅所覆盖,阻止了银纳米颗粒与二氧化钛的直接接触,有效地避免了银纳米颗粒被二氧化钛氧化,该催化剂具有很高的光催化效率。苏州大学本科生毕业设计（论文）- 3 -第一章 光催化剂及其催化性质介绍第 1.1 节 光催化剂光催化剂Photocatalisis是光 Photo=Light +催化剂 catalyst的合成词。光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光催化剂利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成极具
9、氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的“光合作用”，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。 光催化剂于 1967 年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多 藤岛效果” （ Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师东京工艺大学校长本多健一的名字。 由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象
10、中的氧化钛称作光催化剂。这种现象将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。 1992 年第一次二氧化钛光催化剂国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光催化剂的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它催化剂关连技术则涵盖催化剂调配的制程、催化剂构造、催化剂担体、催化剂固定法、催化剂性能测试等。以此为契机，光催化剂应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加
11、，从 1971 年至 2000 年 6 月总共有 10,717 件光催化剂的相关专利提出申请。二氧化钛光催化剂的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。各种应用材料逐渐进入纳米时代。纳米材料由晶粒 1100nm 大小的粒子所组成。粒径极为微细，具有极大的比表面积，且随着粒径的减少，表面原子百分比提高。在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能的现象。表面能量占全能量的比例大幅提高，使纳米材料具吸附、光吸收、熔点变化等特性。利用纳米超微粒子技术与特性，研发出材料本身在反应时完全不参与作用，却可促进并提高反应能量，以催化目标反应并苏州大学本科生毕业设计（论文）- 4 -已运用于环境清洁应
12、用上，促使有害或有毒物质加速反应成为稳定而无害物质，达到环保效果。纳米二氧化钛光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，就象植物的光合作用中的叶绿素。光催化剂在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。第 1.2 节 光催化剂的分类催化剂可按化学类型、化学组成、反应类型及市场类型来划分。按化学类型可分成贵金属、分子筛、酸碱、酶、茂金属、氧化物、硫化物等催化剂。按化学组成则可分成银、铜、镍、钯、铁等。按反应类型即催化剂功能分类则可划分成水解与水合、脱水、氧化、加氢、脱氢、聚合、酰化、卤化等。按市场分类则可性划分成炼油、化工和环保三类
13、。目前国内外均以功能划分为主，兼顾市场类型及应用产业。中国工业催化剂分类方法：一石油炼制催化剂1.催化裂化催化剂；2.催化重整催化剂；3加氢裂化催化剂；4加氢精制催化剂；5烷基化催化剂；6异构催化剂 二无机催化剂 1脱硫加氢脱硫、硫回收催化剂 2转化天然气转化、炼厂气转化、轻油转化催化剂 3变换高（中）变、低变、耐硫宽变催化剂 4甲烷化合成气甲烷化、城市燃气甲烷化 5氨合成催化剂 6氨分解催化剂 7正、仲氢转化催化剂 8硫酸制造催化剂 9硝酸制造催化剂 10硫回收催化剂 三有机化工催化剂 1加氢催化剂；2脱氢催化剂；3氧化气相、液相催化剂；4氨氧化催化剂 5氧氯化催化剂；6CO+H 2合成合成
14、醇、F-T 合成催化剂；7酸催化水合、脱苏州大学本科生毕业设计（论文）- 5 -水、烷基化催化剂；8烯烃反应齐聚、聚合、岐化、加成催化剂 四环境保护催化剂 1硝酸尾气处理催化剂 2内燃机排气处理催化剂 3制氮催化剂 4纯化脱痕量氧或氢催化剂 五其它催化剂 第 1.3 节 二氧化钛光催化剂的应用进展1.3.1 TiO2光催化的原理TiO2在光照条件下之所以能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构是一个满的价带和一个空的导带这一特点。气光子能量达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴.即生成电子、空穴对。激活态的导带电子和价带空穴能重新合并，使光能以热能的形式散发掉。
15、 TiO2 + h e-+h+ (1)e- + h+ N + energy (h 1 ,那么 kxr 是一个实数,这表明 SPP 在 x 方向为行波解。而波矢虚部 kxi (阻尼项) 代表了 SPP 传播过程中的金属吸收所引起的衰减。由表达式(3) 可以看出, 其电场将以指数 exp( - kxix ) 形式衰减,能量将以 exp (- 2 kxix )形式衰减。由此我们可以定义 SPP 的传播长度 Lx,即能量衰减为初始值 1/e 时 SPP 所传播的距离:（11）23/ 12rxi0 +L= 2kri与之相类似的, 我们可以得到波矢分量 ky 的表达式:(12)221/ 21/yj00=+
16、j注意这里 ky是复数。我们可以根据 ky的虚部定 SPP 在界面两侧材料中的穿入深度 Ly ,即场强衰减为初始场强的 1/e 时的穿透距离:和 （13）y1iL=ky2i1=图 3b 所示的是金属银和空气界面上的 SPP 的色散关系,其中银的介电常数采用 Drude 模型来描述:； （14）22r122i1()这里 p是银的体等离子振荡频率, 是弛豫时间。图 3b 中作为例子, p和 分别取为1.32 1016 st1 、1.4510 t14s。由图 3b 可见,色散曲线在高频区趋近 SPP 共振频率 sp =p/(1 + g 1)1/ 2 。在此共振频率处,金属的介电常数实部( 2r) 与
17、介质的介电常苏州大学本科生毕业设计（论文）- 17 -数( 1) 在绝对值上相等,而符号相反。此外, 当频率逐渐减小时, SPP 色散曲线无限接近空气介质中的光锥线,但是相同能量的 SPP 波矢量仍大于光波的波矢量(/c) 。SPP 的场分布在金属和介质中均呈指数形式衰减, 因此在界面上是高度局域的。根据表达式(11)和(13) ,采用上述 Drude 模型描述金属银的介电常数, 可以得到对波长632.8 nm 激发的 SPP 在银/ 空气界面上的传播距离约为 71m , 在空气介质中的穿入深度约为 420 nm , 在银中的穿入深度约为 20nm ,后者远小于入射光波长。正是 SPP 的这些
18、特性,使得其在物理学、化学、生物学、材料学等多个领域受到了高度的关注, 在增强透射效应、非线性增强、超分辨成像、亚波长波导、生物传感器以及负折射超构材料等方面的应用成为可能。第 2.2 节 表面等离激元的应用2.2.1 生物传感器过去的几十年,人们一直致力于采用光学传感器实现化学量和生物量测定的研究,发展了多种实现这类传感器的光学手段,如椭圆偏光法、干涉测量法、荧光光谱、拉曼光谱、波导模光谱法等。SPP 共振因其对金属表面附近折射率的变化特别敏感,从而为生物传感器的实现开辟了一个新的途径。1982 年,Liedberg 等人首先将 SPP 共振应用于气体探测研究中。到 1983 年,他们又将该
19、技术应用于免疫球蛋白与抗体相互反应的测定。此后对SPP 共振生物传感的研究和应用进入了高峰期。根据 SPP 的不同激发方式,目前广为使用的几种 SPP 共振生物传感器中待测分析物分布在金属表面,主要的探测方法是测量 SPP 共振频率附近的信号光强度、角度和波长、相位以及偏振等参数的变化。这几种 SPP 共振生物传感器的特点是具有较高的灵敏度和分辨率。例如,已有实验报道棱镜耦合结构对折射率的分辨率可高达 3 10 - 7 RIU (折射率单位)。通过测量共振角度和共振波长偏移量的方法可达到的最高灵敏度分别为 100 deg/ RIU 和 8 000 nm/ RIU。近来,Van Duyne 研究
20、组提出基于金属纳米颗粒体系的 LSP 共振设计生物传感器,这类传感器是利用 LSP 共振引起的吸收峰位置随金属颗粒所处环境(一般为溶液) 折射率的变化而发生偏移这一特性。例如当介质背景从氮气变化到苯时,金属银单个纳米颗粒(直径约为 35 nm) LSP 共振吸收峰会红移大约 100 nm ,如图 4 所示。与基于棱镜耦合、光栅耦合和波导模耦合结构的 SPR 传感器相比,采用纳米金属结构作为探测基底具有测量模式简单、体积小等优点,但是对环境变化的敏感度较低。例如球状颗粒的灵敏度一般在 160 nm/ RIU ,三角形颗粒约为 200 nm/ RIU ,棒状颗粒则为 235nm/ RIU。最近的实
21、验研究表苏州大学本科生毕业设计（论文）- 18 -明,通过采用空心结构可以使得金属纳米颗粒的敏感度有所提高。例如采用空心结构可以使得金纳米胶体颗粒的敏感度从 66.5 nm/ RIU 提高到 328.5 nm/ RIU 。目前这方面的实验研究虽有报道,但是采用了空心结构之后,壳层内部的介质到底如何影响敏感度, 相应理论上的图像尚不清楚。Halas 等发现一个有趣的现象,即一旦将金属胶体颗粒沉积到介质衬底上,其敏感度会比颗粒分布在溶液中时测量的敏感度下降大约 25 %。这种敏感度下降的原因是对于位于衬底上的金属颗粒而言,LSP 共振引起的增强电场有一部分处于衬底之中,而这一部分受外界环境改变的影
22、响较小,所以导致探测的敏感度下降。基于这一点,Dmitriev 等采用新的实验技术手段,使得在衬底上所形成的金属颗粒被介质柱所支撑,通过这种方式降低衬底的负面效应,使得敏感度有所提高。图 4 左图为纳米单颗粒在不同介质背景（从左到右分别为：氮气、甲醇、正丙醇、氯仿、苯）中的 Rayleigh 散射谱；右图为银纳米颗粒的暗场光学显微图像。目前,依靠 LSP 和 SPP 的传感效应作为定性或定量生物分子测量的有力工具,而被广泛应用到包括医学、环境监测、生物技术、药物和食品监控等领域。目前的兴趣主要集中在以下几方面: 1) 提高分子的探测极限。通过改进器件设计和发展更完备的数据处理方法,提高传感器的
23、分辨率和实现单分子的探测；2) 将 LSP、SPP 性质与分子识别技术相结合,如表面拉曼增强光谱和激光解析电离质谱；3) 发展基于 LSP 和 SPP 的新型传感器件。2.2.2 负折射率材料尽管距离在实验上首次制备出具有负折射率的人工材料还不到十年,关于负折射率材苏州大学本科生毕业设计（论文）- 19 -料的研究已然成为科学界最热门的话题之一。负折射率材料之所以受到如此广泛的关注,除了其所具备的自然界一般材料所没有的特异性质,包括负折射效应、反常多普勒效应,更在于利用负折射率材料可以对物体进行隐身,实现突破衍射极限的亚波长分辨率成像等等。这对于物理学、工程学、光学和材料学等领域的研究有可能产
24、生重大的影响,曾两度被Science杂志评为年度十大科技进展之一。通过人工微结构手段实现负有效磁导率最初是根据 Pendry 提出的金属开口共振环( Split2Ring Resonator , SRR)。当入射电磁波的磁场分量垂直于开口环面时,环的两个臂上就会被共振激发产生流向相反的电流,一对反向电流元对外磁场的变化会产生磁响应,并在一定条件下形成抗磁性(即产生负磁导率)。目前,负折射超构材料的发展提出了一个迫切需要解决的问题即如何在更高频段内实现材料的负有效磁导率而又不带来严重的损耗。在 2005 年,国际上有三个研究组独立地提出了一种解决这一问题的可能方案,即利用成对的金属纳米棒作为磁共
25、振超构材料的组成单元,在这种金属纳米棒对结构中,当光的偏振方向与纳米棒的轴向平行时 ,会在纳米棒之间激发产生局域等离激元共振,产生电流振荡。若纳米棒对中的电流形成反向环形电流振荡,则会在纳米棒之间的区域产生磁共振。对比前面提到的金属开口共振环结构,这种金属纳米棒对结构的一个优点在于:垂直入射电磁波的电场分量即可激发结构单元的磁共振,同时采用这种结构极有可能在光频段实现负的有效磁导率。最近的研究表明,通过适当的 SPP 能带色散设计,也可以观测到 SPP 在金属表面传播时的负折射现象。对于由金属/ 介电/ 金属的夹心结构,由于两个近邻界面上的 SPP 之间会发生近场耦合而形成能带“折叠”现象,在
26、折叠区域, SPP 传播的有效折射率为负值,即 SPP 相速度和群速度的方向反向。另外值得一提的是,即使在平常的金属/ 介质表面,当在某一波段金属介电常数的实部绝对值等于介质的介电常数值时,SPP 的色散曲线同向会产生“折叠”,形成负折射带。Lezec 等利用夹心波导中 SPP 色散的折叠现象,设计出由两种夹心结构 Ag/ Si3N4/Ag与 Au/Si3N4 /Ag 并联的 SPP 波导, 首次成功地观察到 SPP 传播时在两种波导分界面处的负折射现象。图 6 展示的 SPP 分别在这两种夹心波导中传播的色散关系,图中阴影区域对应于 Ag/Si3N4 / Ag 波导的正常色散区,在这一区域
27、SPP 的有效折射率为正。而对于 Au/ Si3N4 /Ag 波导而言,位于阴影低频区 SPP 传播表现为正常色散,而靠近阴影高频区则表现为反常色散。因此,对于频率位于两条绿色虚线之间的 SPP 而言,当 SPP 从 Ag/Si3N4 / Ag波导进入 Au/ Si3N4 / Ag 波导的分界面时,将经历有效折射率从正值变为负值的变化。苏州大学本科生毕业设计（论文）- 20 -图 6 SPP 在 Ag/ Si3N4 /Ag 和 Au/Si3N4/Ag 夹心结构波导中传播时的色散关系。灰色区域表示可见光波段 Ag/Si3N4/Ag波导的正常色散区;绿色虚线之间区域为 Au/Si3N4 /Ag 波
28、导的反常色散区,在这一区域 SPP 的有效折射率为负。Si3N4中间介质层的厚度为 50 nm。2.2.3 表面等离极化激元隐身我们之所以能看到物体是由于物体对光的散射作用。如果能够减少散射,甚至光线经过物体后能恢复原来的传播方向,就能够实现真正意义上的隐身。微加工技术的进步推动了人工微结构材料的快速发展,具有各种特殊功能的人工器件被制备出来,“隐身斗篷”就是其中之一。在 2006 年经Science杂志报道后,关于隐身的研究引起了科学界的广泛关注。2006 年,Schurig 等第一次在实验上观测到微波段物体的二维隐身效应。他们利用SRR 的磁共振调控有效磁导率,将一系列金属开口环竖直排成环
29、状,并且金属开口环的尺寸参数随着位置而改变,使不同位置的金属开口环的有效磁导率达到预定值,构成了二维“隐身衣” 。实验中将导体金属柱置于中央(被隐身物) ,在 815 GHz 的微波观测到绕开中心的金属导体柱后能够恢复到原来的传播方向。尽管实验中观测到一定的散射,但相对非隐身状态下金属柱的散射大大减少。除了利用 SRR 结构, 具有高介电的柱形铁电陶瓷BST(Bax Sr1 - x TiO3 ) 在 Mie 共振时在柱面上形成环形位移电流 ,也可以实现负有效磁导率的调控。最近 Pendry 等还设计了另一种半空间的“界面散射”隐身方案,被称为“隐身毯子”,并在最近的微波和光频段得到了实现。利用
30、 SPP 在金属/ 介质层间传播时所具有的负折射效应,也可以在金属表面的某些特苏州大学本科生毕业设计（论文）- 21 -定区域实现 SPP 波传播的隐身。根据在金属/介质分界面的 SPP 波的色散关系,我们得到当频率在 d () - m ()的共振频率以上时会出现反常色散带,此时 SPP 的群速度和相速度反向,此时金属/ 介质分界面对于 SPP 来说为负折射材料。通过这种方式,可以使得在 Au/ PMMA 交界面传播的 SPP 的有效折射率为负,而在同一频率下在 Au/ air 界面传播的 SPP 波的有效折射率为正。将这两种结构组合排列,改变其比例,可以实现组合后有效折射率从负到正的连续变化
31、。如果有效折射率分布满足简化后的二维隐身条件: 22r()bra就可以实现 SPP 波的隐身。Smolyaninov 等设计了一系列 PMMA/ Au 同心环结构,环形条纹之间由 air/ Au 环隔开。假设这两种环宽度分别为 d1 和 d2 ,其有效折射率满足如下的条件:naverage = ( n1 d1 + n2 d2 ) / ( d1 + d2 )在不同的半径处设置不同的环宽度,满足上述的折射率随半径变化的条件,可以使得采用波长 500 nm 的光源激发的 SPP 波绕开中心的圆形区域,实现 SPP 传播的隐身。到目前为止,变换光学仍然是设计隐身最有效的方法。除了采用变换光学原理, E
32、ngheta 等提出了等离子层和介质体“散射相消” 的设计思想来实现隐身。Milton 等则设计了基于负折射材料异常局域共振的隐身方案,这些方案目前尚处于理论阶段。 2.2.4 表面等离极化激元波导近年来单纯依靠电子电路进行数字信息传输已经无法满足日益增长的芯片间大量数据快速传输的要求。光子学给出了一个解决相关问题的可能途径,即构筑基于光纤和光子回路的光通信系统,但是由于受光的衍射极限限制而无法将电磁波局域在尺寸远小于半波长的区域中,其尺度(大约微米量级) 比电子元件和回路的尺度(大约纳米量级) 要大的多,因此要将它们二者集成一体于纳米尺度的芯片中非常困难。SPP 在传播过程中被束缚在金属和介
33、质界面,并且其场分布在相邻的金属和介质中均呈指数形式衰减,在金属中的分布深度比入射光波长要 2 个数量级。正是 SPP 的这一特性,使得在亚波长尺度的金属结构中对光场实现局域化和导波成为可能,并在未来采用 SPP 作为信息载体来突破这种衍射极限限制,将回路和元件的尺寸降到纳米量级,最终实现光子与电子元器件在纳米尺度上完美结合。SPP 波导无疑是上述方案中最基本的关键元件之一。在 SPP 波导中,人们总希望在SPP 传播方向的垂直截面上波导结构对场的束缚性要好(也就是模式尺度要小) ,以降低波导的折弯损耗和提高光子芯片中回路和元件的密度。与此同时,又希望波导能保持较低的传输损耗,以提高 SPP
34、信号的传播距离。但是由于对 SPP 的束缚一般是通过降低模式在苏州大学本科生毕业设计（论文）- 22 -介质材料中空间分布来实现,这又将导致被金属所吸收的能量比例增加使得传输损耗也增加。因此需要设计优化波导的几何形态,来平衡相互制约着的传输损耗和模式尺度。目前,对不同几何形态的 SPP 波导的研究工作已经展开。条状金属薄膜是几何形态最为简单的结构。Lamprecht 等人研究了位于介质衬底上不同的条状金属薄膜(宽度从 1m 至 54m) 所支持的 SPP 模式。他们采用棱镜耦合方式激发金属与空气界面的 SPP ,利用金属表面粗糙度对 SPP 的散射来观测其传播。实验发现,当金属条的宽度小于 2
35、0m 时SPP 的传播距离会随着宽度变窄而显著减小。随后 ,Weeber 等人利用光子扫描隧道显微镜( PSTM) 技术表征了在厚度为 55nm、宽度为 315m 和 215m 的条状金薄膜中传播的SPP 场强分布,获得的场强分布与 Zia 等的理论计算结果相吻合。我们知道,纳米金属颗粒支持 LSP 共振。当两个纳米金属颗粒的间距处在近场范围内,LSP 共振发生耦合而形成传播的 SPP 模式。利用这一特性, Quinten 等首先研究了直径为50 nm 的球状银颗粒组成的一维链结构中 SPP 模式在此链状结构中的传播。研究表明,当银球颗粒间距约为 75 nm 时,由波长 488 nm 激发的局
36、域化 SPP 模式传播距离约为0.9m。随后 Maier 等人实验研究了银纳米棒 (尺寸为 90 nm 30 nm 30 nm ,间距为50 nm) 组成的一维波导中电磁场能量的传输特性。SPP 波导亦可通过金属缝隙,即金属/ 介质/ 金属结构来实现。SPP 在金属/ 介质界面的有效折射率高于在金属/ 空气界面的有效折射率。利用这一特性可以实现一类新型的介质加载型 SPP 波导(Dielectric Loaded SPP Waveguide ,DL SPPW)。该类波导的几何形态非常简单,就是在金属薄膜表面形成一层有限宽度的介质薄膜,提供对激元模式的束缚,其物理机制类似于传统的光纤。在厚度为
37、50 nm 的金膜表面形成宽 600 nm、高 600 nm 的 PMMA 介质薄膜所组成的波导中,激发光波长为 1550nm 时 SPP 的传播距离约为50m。基于介质加载型 SPP 波导制备的光子元件 ,如 S 型弯折、Y 型分拨器、Bragg 反射器、定向耦合器及环形谐振器等,也在实验上获得了成功。苏州大学本科生毕业设计（论文）- 23 -第三章 基于表面等离激元共振效应的 TiO2薄膜的光催化性质第 3.1 节 TiO 2等离子体光催化的简介从 1969 年起, 二氧化钛被认为是一个有着光电太阳能转换的吸引人的材料 。锐钛矿型二氧化钛已被广泛用作传统的光催化剂。二氧化钛的应用扩展到光催
38、化的各个领域，包括自我清洁的表面和光诱导超亲水性。通过许多研究团队的努力使二氧化钛光的催化活性已经得到明显提高。改善活性的这些方法一般可分为三种。首先,许多研究人员试图提高量子的产额。结果发现,在其他因素中，晶体结构，表面羟基的存在，以及氧气的缺乏都会影响光催化活性。第二,已经尝试通过扩展从紫外光区域到可见光区域的光吸收来提高催化活性。在可见光区域一个相当大的催化活性增加已经见诸于氮掺杂二氧化钛(TiOxNy)。第三,已经成功的抑制二氧化钛中电子空穴对的重组,比如，在二氧化钛上沉积铂颗粒。这些沉积颗粒作为电子陷阱帮助电子空穴分离。现在出现的问题就是为什么不使用较厚的二氧化钛薄膜观察一个更高的光
39、催化活性?据报道, 在波长为 380 纳米时吸声系数和折射指数分别为 90 cm-1和 2.19。这些值表明厚的二氧化钛像一面镜子那样是不透明的。因此为使整体有一个高的传播率，二氧化钛层的厚度估计应该小于 100 纳米。换句话说,用厚的二氧化钛提高光催化活性是不可能。这也是我们工作的一个动机。我们目前的研究形成了第四种方法，即等离子体光催化。等离子体光催化的方法如下。锐钛矿型二氧化钛是一种有 3.26 eV 带隙的半导体，所以近紫外光的照射可以激发电子和空穴对。银纳米粒在近紫外光区显示一个非常激烈的局域等离激元的吸收带。这与银纳米粒的附近的相当大的近电场的加强有关。因此，我们推测这种增强近场可
40、以促进二氧化钛中电子空穴对的激发，从而增强了光催化效率。类似的想法已经在过去概述了。例如曾报道过通过光诱导充电和银核心深放电的手段来调整 AgTiO2团簇的表面等离激元。同样的将二氧化钛胶体的光催化活性通过 308 纳米的激光脉冲激发来减少 C60方法与 AgTiO2 的催化活性进行了比较。然而,预期的 AgTiO2 团簇的高催化活性没有得到证实。实验结果表明的是一个相反的走向。 我们认为,原因是银纳米粒的化学性质非常活泼，它会在与二氧化钛直接接触时被氧化。例如,银可能在室温相下被氧化，最终在银与二氧化钛的界面上形成一层 10 纳米厚的氧化银。这样的值已经利用飞行时间二次离子质谱测得(TOF-
41、SIMS)。实验结果验证了我们的想法。为防止这种氧化，银纳米粒必须包裹上消极材料如二氧化硅，用来将它们与二氧化钛隔离。然而, 由于近场振幅在粗略估计下是随着纳米颗粒表面距离的增加而呈指数衰减的，因此保护层必须保持足够的薄。再者, 等离子体共振的峰值波长对纳米苏州大学本科生毕业设计（论文）- 24 -粒子的大小和它周围的介质是灵敏的。米氏理论是估算共振波长的一个有力的工具,并因此适用于预测纳米粒的散射行为。我们需要估计在近紫外线的这个波段产生局域表面等离激元的最佳的银纳米粒子的直径和二氧化硅的厚度。时域有限差分(FDTD)法应用于模拟一个程序，允许对二氧化钛层由银纳米粒的存在而产生的场增强的估计
42、。第 3.2 节 TiO 2薄膜的光催化性质实验与结果在实验的实现上,通过溅射镀膜技术在银纳米粒上涂上二氧化硅形成一个银/二氧化硅核壳结构。关于银纳米粒加工的进一步描述在后面的支持信息里。解决方法是在厚度为 90 纳米的二氧化钛光催化薄膜上旋涂一层二氧化硅并且在 500加热这个复合材料 30分钟产生一个锐钛矿相。为与之作比较,也准备了嵌入在没有涂上二氧化硅涂层的二氧化钛中的银纳米粒。商品级亚甲蓝三水合物（光纯化学工业有限公司）是作为估计光催化分解的一个标准材料。对于二氧化钛的亚甲基蓝(MB)催化分解是用光吸收谱来检查的。一个 20 毫米 MB 的水溶液各旋涂在银/二氧化硅核壳结构和没有涂层的二
43、氧化钛表面。这个 MB 层的量是通过它在波长为 580 纳米的各种照明时间下的吸收来监控的。首先,对于直径为 50 纳米的球形银纳米粒子在平面波照射下的消光截面根据波长和二氧化硅壳的厚度已经通过米氏理论计算出来了。我们假设二氧化钛充满了外部的整个空间。材料的折射率摘自文献。我们可以看到对于一个没有二氧化硅壳(R shell = 0 nm)的银纳米粒子的最大消光是在波长为 600 纳米处。这与满足在偶极子限制下的局域表面等离激元共振的波长很相近,即 2 TiO2() + Ag() = 0。随着二氧化硅壳厚度的增加，共振波长向短波长偏移。虽然能够观察到对于壳厚度只有 20 纳米的 400 纳米波长
44、下的充分饱和，而对于 50 纳米的粒子的消光波长却降到了大概 390 纳米左右。在这里,我们回忆一下二氧化钛在近紫外波长区域下的光催化活性。由此,我们可以得出结论: 包有壳厚小于 50 纳米的二氧化硅的 50 纳米球形银纳米粒子在大约 400 纳米处可以引起等离子体共振。较大纳米粒子的消光光谱显示相同的定性行为,唯一不同的是共振谱线的线宽的进一步拓宽。为获得对银纳米粒子邻近的电动近场振幅潜在加强的更详细的估计，在典型几何的装置中的光传播是利用时域有限差分法进一步模拟出来的。分别测定了二氧化钛，银纳米粒上的二氧化钛以及在银/二氧化硅壳核结构的光吸收谱。结果分别对应图 1 中的曲线(a)、(b),
45、以及(c)。所有样品的二氧化钛厚度为 90 纳米。曲线(a)中二氧化钛的峰值在 380 纳米和最大值 530nm 处的出现是来自于层状介质的干扰而不是吸收。因此, 在 530 纳米处的吸收会消失在含有银纳米粒的薄膜中，如曲线(c)所示。曲线(b)中等离子体峰的空缺与银纳米粒的氧化有关系。其产生氧化银的折射率是2.50。与锐钛矿相二氧化钛几乎有着相同的折射率 2.19。因此该层显示了非常明显的法苏州大学本科生毕业设计（论文）- 25 -布里-珀罗振荡。还有在亚甲基蓝（MB）完全被紫外线照射去除后，频谱的轮廓变得和在 MB 沉积之前的频谱完全相同。这强烈地验证了光学吸收在任何紫外线照射的材料中不能
46、传入的事实。图 1 曲线（a）中低于 340 纳米波长的强烈吸收与二氧化钛的光学带隙有关。在曲线(b)中，显示由在银纳米粒上的二氧化钛的样品的显示局域表面等离激元的存在的波峰是没有观测到。这里假设银纳米粒通过被二氧化钛氧化而破坏。局域表面等离激元共振峰能在银/二氧化硅核壳的二氧化钛的 410 纳米处观测到。我们得出的结论是二氧化硅层成功地作为银纳米粒的屏障。另外, 等离子体共振有足够的蓝移，以提高二氧化钛的光催化反应。在紫外光区域中局域表面等离激元共振的尾部分对光催化有影响。对于二氧化钛上的亚甲基蓝的光催化分解(MB)是用光学吸收光谱检测的。图 2 分别显示了二氧化钛(a,黑线和黑三角)和 2
47、0 纳米核厚的银/二氧化硅上的二氧化钛（b,红线和红圆圈）在 580 纳米的波长-近紫外光照射时间的坐标曲线。对于不同时间制作的两个样本在每三个不同区域的平均值(例如, 6 个值的平均值)用误差线绘制出来。MB 对于银/二氧化硅核壳结构分解率的速度是单独对二氧化钛使用的五倍。银纳米粒作为电子陷阱以帮助电子和空穴的分离的结果，因此，可以肯定是局域表面等离激元的共振效应的作用。对带有甚至厚度更薄的二氧化硅壳的银/二氧化硅核壳结构也进行了光催化活性检测。图 2c 中,蓝色线和矩形代表从在有 5 纳米厚的二氧化硅的银 /二氧化硅核壳结构上的二氧化钛获取的结果。这种结构的分解速率是比单独在(a)中对二氧
48、化钛测定快 7 倍。我们猜测银纳米粒可能进一步阻碍电子和空穴对的重组。结合局域表面等离激元共振能产生观测到得光催化活性的增强。苏州大学本科生毕业设计（论文）- 26 -图 1 光学吸收光谱。(a)二氧化钛薄膜(b)嵌入二氧化钛的银纳米粒子 (c)二氧化钛嵌入被二氧化硅层覆盖着的银纳米粒中。图 2 近紫外光照射下亚甲基蓝(MB) 的分解率。分解是被在 580 波长的光吸收光谱所监测。一个 20 毫米 MB 的水溶液用 旋转涂布机涂在二氧化钛上。(a)在二氧化硅基板上的一个二氧化钛薄膜。(b) 在二氧化硅基板上的银/二氧化硅核壳结构上的二氧化钛薄膜。对于 (a)和(b)二氧化硅的厚度是 20 纳米
49、。(c)在二氧化硅基板上二氧化硅的厚度为 5 纳米的银/二氧化硅核壳结构上的一个二氧化钛薄膜。所有的线条为眼睛作为一个向导。最后, 我们依据二氧化硅的厚度研究了在光催化活性方面局域表面等离激元的作用。光催化活性随着二氧化硅层厚度的增加而下降。据观察带有 100 纳米厚二氧化硅的光催化活性接近纯钛。这一事实意味着,光催化活性的增加仅仅是从银纳米粒子局域表面等离激元共振获得的。第 3.3 节 表面等离子体光催化技术的优点及研究进展目前, 各种有机污染物(VOCs、细菌等)及无机污染物(NO x 、SO 2 等)的大量排放对环境造成了严重的影响,并威胁人类健康。这些污染物通常来自工业废气排放源、生活污染源以及交通污染源。传统的气体净化技术一般投资大、周期长、运行费用高, 而且处理效果也已很难满足日益严格的排放法规, 因此人们正在寻求新的方法和
