1、第五章 量子点和自组装,个人简历:92.09 - 96.07 北京理工大学化工与材料学院高分子系, 工学学士 96.07 - 98.08 重庆长安公司，助理工程师98.09 - 03.07 北京大学化学与分子工程学院高分子系, 理学博士 03.10 - 05.09 北京大学化学与分子工程学院物化所, 博士后 05.11 - 08.06 德国马普胶体与界面所, 德国洪堡学者 08.07 - 天津大学材料学院 材料化学系, 教授09.03 - 天津大学材料学院, 博士生导师,聚合物基多层超薄膜,光刻蚀法,表面起皱法,制备,应用：沉积模板,层层组装构筑（膜结构的调控）,图案化膜,该领域发表的代表性文
2、章: Soft Matter 2011, 7, 2790; Chem. Mater. 2008, 20, 7052 Soft Matter 2007, 3, 1530; J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10082; Chem. Mater. 2006, 18, 6204; Langmuir 2004, 20, 974; Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 548. Chem. Commun. 2003,1056;,1. 模板作用下碳酸钙的仿生矿化提出了两种新颖的结构化模板来考察碳酸钙成核结晶生长,基于乳胶粒子的规则形貌的有机 无机杂化材料及多孔材料
3、的合成,方解石薄膜在微图像化自组 装多层膜上的可控取向生长,CaCl2,(NH4)2CO3,自组装多层膜,CaCO3,CaCl2,(NH4)2CO3,PS + CaCO3,乳胶粒子(PS),CO2,CO2,多孔CaCO3,HF,无机微纳材料的溶液相合成与组装,溶液相无模板法选择性合成Cu(OH)2的纳米线和纳米带及其转化形成纳米结构的CuO,2. 无模板作用下无机纳米材料的溶液相可控合成,Zn基底上 ZnO纳米棒、超长纳米线和纳米带阵列的溶液相合成,200 nm,100 nm,一锅煮溶液相催化法选择性合成Cu2O纳米空壳,Cu2+ 啡 林 溶 液,PdCl2,Glucose,Cu2+,无PVP
4、,PVP,Cu2O,Cu2O,Cu2O,在该领域发表的代表性文章: Chem. Commun. 2006, 3551; Adv. Mater. 2005, 17, 2562; Chem. Mater. 2005, 17, 5218; J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 17825; Langmuir 2004, 20, 7378.,学术奖励与荣誉: 2004.12 第36批中国博士后科学基金一等资助金2005.11 德国洪堡学者2006.11 北京大学2006年优秀博士学位论文三等奖2010. 01 2009年教育部 “新世纪优秀人才支持计划”入选者,以第一作者身份发表论
5、文22篇，包括一区8篇和二区7篇，如Advanced Materials, Advanced Functional Materials，Chemistry of Materials 等,以非第一作者发表论文9篇及论著章节1篇。 其中SCI 收录论文28篇, 文章共被引用644次，含他人引用610次。,热烈欢迎同学们报考本研究组的硕士和博士研究生!,联系方式：鲁 从 华办公室： 11楼-417实验室： 11楼-419,420E-MAIL: ,提纲1. 量子点及其应用2. 量子点的化学合成3. 自组装纳米结构,1. 量子点及其应用,传统的有机荧光染料和荧光蛋白,ZnSCdSe 量子点,活体成像,生
6、物标记,量子点在生命科学领域的应用,2. 量子点的化学合成,沉淀法,溶胶凝胶法,微乳液法,水热 / 溶剂热法,水热法/溶剂热法,水热反应：高温高压下在水（水溶液）或水蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。,溶剂热反应可在有机溶剂体系中相对温和的条件下进行化学反 应，制备出在水中易水解、易氧化的族化合物纳米材料。不同性质的有机溶剂可以提供不同的物化环境及临界状态，因此溶剂热合成具有反应可控性和产物结构可控性，为探索新材料打下基础。,高压反应釜,可合成的多种纳米晶体,水热-溶剂热合成NCs,均相成核：过饱和构晶粒子均匀自发成核。异相成核： 过饱和的构晶粒子聚集在外来固体形成晶核。溶液和器皿中不可避免
7、地存在大量肉眼看不见的固体微粒。例：试剂中不溶的微粒，烧杯壁上附着的“玻璃核”微粒都可以诱导构晶粒子形成晶核。异相成核比均相成核更容易。,形核的一般特点,布拉维法则（Bravais rule)晶体通常被面网密度大的晶面所包围,小颗粒被大颗粒湮灭。Gibbs-Thomson公式,奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald Ripening),威廉奥斯特瓦尔德,颗粒的溶解度随尺寸减小增加:,纳米晶形貌和结构,各向同性的籽晶0维纳米结构,各向异性的籽晶1维或者2维纳米结构,籽晶的晶相取决于温度和包裹分子,原料：Mn(S2CNEt2)2有机溶剂（包裹试剂）：十六胺,MnS 纳米晶 岩盐结构：200 纤锌矿： 2
8、00 稳定,200 ,120 ,温度对晶核的影响,例:CdS纳米晶,300 ,250,300 ,180 ,120 ,温度对晶核的影响,包裹分子在晶面上键合或者吸附，影响晶面的表面自由能。因此，包裹分子的种类对晶体结构具有较大的影响。,包裹分子的影响,例:GaP纳米晶,闪锌矿：热力学稳定相纤锌矿：动力学稳定相,两种相对能量敏感，控制单体位阻效应来调节晶体结构构型。,可控相产物,体积大三辛胺包裹，与晶面间空间位阻大，形成交叉构型闪锌矿纳米球。,体积小的伯胺包裹，两种构型势能差小，堆积几何空间效应消失，静电主要作用纤锌矿纳米棒。,表面能的作用,晶面固有表面能表面选择性包裹分子,晶体生长速率与纳米晶的
9、表面能密切相关，表面能对各向异性生长,面心立方（fcc） 表面能: 111 100 110,球形单晶粒子表面含高指数晶面，导致高表面能。为提高低指数表面比例，粒子形成多面结构。尺寸小于1020nm的粒子，晶面多是多面体。,晶面表面能,表面能决定纤锌矿纳米棒生长,PbS纳米晶的形貌控制,表面活性剂作用于不同晶面,生长动力学和热力学,单体浓度生长温度,微乳液法,微乳液：在表面活性剂作用下由水滴在油中（W/O），或油滴在水中（O/W）中形成的一种透明的热力学稳定的溶胀胶束。,微乳液法,微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系
10、。,微乳状液三种结构示意图,水相油相（长链烷烃）表面活性剂助表面活性剂（长链醇）,表面活性剂的堆积参数 Ns=Vc / Lc A Ns 1/3， 球形胶束1/3 Ns ， 非球形胶束1/2 Ns 1， 囊泡或层状结构 17: 通常显示负电性； pH7: 不带电，失活性。,阴离子表面活性剂,相反离子的存在能迅速中和头部基团的电荷，甚至导致表面活性剂沉淀。,非离子表面活性剂,pH7, 优，相反电荷或溶剂不影响其活性。,反胶束合成纳米材料,混合微乳液法,微乳液加入还原剂,微乳液通入气体,阳离子的可溶盐,气泡穿过微乳液,形成氢氧化物或氧化物沉淀,纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑
11、或营造一种新的体系，它包括一维、二维、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。构筑纳米结构的过程就是我们通常所说的纳米结构的组装。,3. 自组装纳米结构,纳米结构体系特性与意义,从基础研究的角度来说，纳米结构出现的新现象、新规律有利于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论框架奠定基础从性能与应用的角度来看，由于纳米结构既具有纳米微粒的特征，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。所以纳米结构实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合引起的新功能等多项效应，可能具有一般纳米材料所不具备的特殊性能。 其次，这种
12、纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的控制，这就是功能纳米电子器件的设计基础,自然界的自组装,图7 趋磁性细菌体内的纳米指南针,纳米结构组装体系大致分为两类：1、人工纳米结构组装体系；2、纳米结构自组装体系和分子自组装体系。,人工组装,人工纳米结构组装体系是按人类的意志, 利用物理和化学的方法, 人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维纳米结构体系。,装配工具是近年来才发展起来的扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscopes）SPM等仪器。 总体上来说，人工纳米结构组装尽管已经取得了一些成果，但因为仪器所限，大规模、高效率、低成本的直接组装
13、方法仍远未实现。,纳米结构的自组装体系,是指通过弱的和较小方向性的非共价键, 如氢键、范德瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。,(1) 微观和宏观的相互作用,1) 分子间的相互作用能,a)库仑作用,b)范德华力,c)短程强相互作用,d)总相互作用能,“离子离子”对的相互作用离子永久偶极子的相互作用永久偶极子之间的相互作用,由永久偶极子诱导的偶极相互作用（德拜作用）永久偶极子和永久偶极子之间的作用能（Keesom相互作用）诱导偶极子和诱导偶极子间的相互作用,2)宏观相互作用能,a)两个球形粒子间的范德华力,b)静电排斥能,两个相同的球相同组
14、成但不同大小的球无限长的棒,c)总相互作用能：静电排斥能和范德华吸引能的总和。,粒子的表面能越高，排斥力越大，总的相互作用能是正的，由于粒子彼此靠近要克服势垒障碍，使得粒子保持分开的状态。对于低表面能，排斥力变的很弱，总作用能表现为吸引。在这些条件下，粒子会聚集在一起形成聚集的团簇。,3) 氢键、疏水作用和亲水作用,a)氢键,b)疏水作用,c)亲水性效应,当水分子接近时，惰性表面不能形成氢键。接近表面的水分子变得比自由水分子更加有序，形成疏水性水合结合作用层，该作用层是带有开放笼型结构的间接接触的水分子。这种疏水性水合作用的结果就是所谓的非极性分子与表面间的疏水性吸引作用。疏水性水合作用发生在
15、水中的疏水性分子与表面之间，这是由于两个疏水表面的接近而形成的叠加区域内氢键构型重排造成的。疏水性吸引力很强并且具有长程作用距离。,一些亲水性分子和基团是水溶性的，并且在水中相互排斥。当亲水性分子分散在水中时，容易降低水分子的有序性。,构造单元（可以控制单分散尺寸和形状的纳米晶体）钝化层（合适的表面活性剂和溶液）可控的缓慢的干燥过程（允许钝化了的纳米晶体在溶液中可以扩散到平衡位置）,2）纳米晶体的有序自组装需要的条件,由表面活性剂钝化了的单个纳米晶体作为基本的构造单元，充当构建有序结构的“人工原子”。,粒子间的相互作用敏感于粒子（保护分子层）的化学性能。,主要自组装手段,胶体自组装模板法,胶体
16、自组装,胶体具有自组装的特性, 而纳米团簇又很容易在溶剂中分散形成胶体溶液,因此, 只要具备合适的条件, 就可以将纳米团簇组装起来形成有规则的排布。 可操作因素主要是胶体溶液体系稳定性的控制。影响体系稳定性的重要因素包括粒径、团簇包敷分子的性质、溶剂的种类和纳米团簇的“浓度”等。,因为组装过程中分子识别作用较弱 ,所以这类组装过程都较难控制 ,对组装条件的要求非常严格。但用胶体溶液的方法可以组装得到规则的三维超晶格 ,这也是其他方法很难做到的。 已经成功的用于多种金属纳米粒子与某些半导体量子点的自组装。,表面活化剂包裹的纳米粒子的自组装过程,加入抗生蛋白链菌素使生物素（DSBA，二硫化生物素）
17、能够改性Au纳米颗粒，标注为Au-DSBA，使它们在溶液里相互识别和选择地键合。,模板法,利用模板法组装纳米颗粒时, 由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用, 而使得模板对组装过程具有指导作用, 较之单纯的自组装，这种组装过程更完善。所选用的模板可以是有序孔洞阵列氧化铝模板，无序孔洞高分子模板以及纳米孔洞玻璃、介孔沸石、多孔硅模板及金属模板等。,图10 高分子膜模板限制组装单分散胶体粒（Xia Y.N.et al. Adv. Mater., 2001, 13, 267）,图8 胶体自组装生成的PtFe纳米粒子超晶格。,图9 胶态晶体法组装得到的 CdSe量子点超晶格,（Murray C.B., et al., Science, 2000, 287,1989; Science,1995, 270, 1335）,纳米晶二维自组装：超晶格,J. Phys. Chem B 109 (2005) 5548,Assembly of Co NCs during Evaporation in Magnetic Field,纳米晶二维自组装：超晶格,纳米晶三维自组装,纳米晶 模板自组装,思考题:,试述水热法和溶剂热合成纳米晶的原理。溶剂热合成纳米晶, 晶体形貌都受哪些因素影响?试述纳米晶自组装的有序化行为。,
