1、纳米碳酸钙在涂料中的应用现状与展望发布时间:2007-05-23 纳米材料是指晶体粒径为纳米级的多晶体材料，具有小尺寸与高浓度晶界两个重要特征，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，产生了小尺寸的量子隧道效应，同时由于其高浓度晶界及界面原 子受力不均衡性增加产生了界面效应，这两种效应导 致材料在力学性能、磁性能、光学性能、电性能及热力学特征发生突变 。将纳米材料应用于涂料中，由于成膜基料、颜填料及助剂等分子中存在着诸多的活性点，这些活性点可能会与纳米粒子表面的活性点之 问发生强烈的相互作用，从而有可能形成致密而稳定 的涂层，使涂膜的物理化学性能显著提高。碳酸钙是一种无毒、无刺激、无气味
2、的白色软质填料，在涂料工业中，其易于与各类聚合物相容，热稳定性好，是最常用的原料之一，在成膜物中起着骨架作用。近年来随着纳米技术的兴起，将纳米碳酸钙应用于涂料中以期改善涂料性能是涂料界关注的热门话题之一，尤其是国内众多万吨级的纳米碳酸钙生产线的建成，更 是迫切需要寻找包括涂料在内的一系列领域中获得 应用，然而纳米碳酸钙直接应用于涂料中，存在以下缺陷：颗粒表面能高，处于热力学不稳定状态，极易团聚；碳酸钙表面亲水疏油，极性很高，在有机介质中难以分散，与基料的结合力差，易形成界面缺陷，导致涂膜性能下降。本文结合几年来作者对纳米碳酸钙复合涂料的研究，对国内外纳米碳酸钙复合涂料的研究现状进行概述，希望有
3、助于国内纳米碳酸钙复合涂料研究的进一步深化，为纳米碳酸钙复合涂料的产业化研究提供借鉴。1 纳米碳酸钙颗粒的表面改性纳米碳酸钙颗粒应用于涂料中，要涉及到纳米材料与基料的相容性，涂料的成膜基料与塑料、橡胶等高聚物在官能团的种类与数量、相对分子质量等方面明显不同，进而导致聚合物的表面极性及与颜填料的相互作用方式皆有区别。要使纳米碳酸钙成功应用于涂料中，必须对纳米碳酸钙表面进行特殊的改性。迄今为止，对纳米碳酸钙的表面处理大多采用传统的无机颜填料的处理方法，采用的处理剂多为硬脂酸及其盐类，各类表面活剂与偶联剂等。张生生等用脂肪酸钠代替脂肪酸，由于处理时同时通人二氧化碳，实际包膜在碳酸钙表面的仍是脂肪酸，
4、只是脂肪酸钠在水中扩散时较脂肪酸小，包膜效果提高。但是从作者提供的电镜图片观察，分散性改善并不显著。韩跃新，等 直接在水相中利用脂肪酸通过强制乳化的方法进行包覆，研究了在改变脂肪酸加入量与调整乳化条件时对包覆后纳米碳酸钙活化指数的影响，发现浆料浓度在 9 左右，脂肪酸为 2 5 时，处理后的纳米碳酸钙的活化指数最高。陆厚根，等 在研究不同 改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理时，发现处理剂的内聚力越小，改性后分散效果越好，改性剂在颗粒表面 形成完整单吸附层时，屏蔽的表面活性点最多，颗粒团聚现象最弱，此时的吸附层具有规整直立伸展构象，空问位阻大。杜振霞，等 用有机酸包覆纳米碳酸钙后，发现在有机溶剂中的
5、分散性改善十分明显，其改性后的纳米碳酸钙用于聚氨酯清漆中，涂膜在光泽、流平性、柔韧性、硬度等方面都得到改善。 Erika F 认为，这种性能的改善缘于纳米碳酸钙表面改性剂在粒子与基料之间形成了一种韧性连续膜，促使纳米碳酸钙与基料间发生应力转移所致。丙烯酸一马来酸一磺酸共聚物的包覆，使纳米碳酸钙表面形成大分子的难溶盐，处理剂包覆致密性提高，颗粒间由于电荷与位阻双重作用，稳定性增加。2 纳米碳酸钙复合涂料众所知周，碳酸钙本身作为体质填料，广泛应用 于各类涂料中。它可以改变涂料的流变性、涂层的韧 性、耐水性、耐候性，降低涂层的加工成本。与传统的重钙或轻钙相比，虽然纳米碳酸钙的成本大幅度上升，但较其他
6、普通颜填料相比仍处于较低的价位，尤其是碳酸钙纳米化后，其在涂层补强性、透明性、触变性、流平性等方面所带来的变化，更是涂料生产企业所关注的热点。2 1 建筑涂料由于存在“蓝移” 现象，在乳胶漆中可以屏蔽紫外光，起到隔热的效果，涂层的耐老化性能得到了提高 。将纳米碳酸钙应用到外墙涂料中，涂层展现 强烈的“疏水性” ，涂层的抗裂强度、耐污染性均得到增强 H 。一般涂料配方中，均含有一定量的刚性颗粒，有 的配方中含量还相当大，这些刚性粒子的存在会导致 涂膜中应力过于集中，使树脂产生裂纹，纳米碳酸钙的引入，使之与树脂间产生更多的接触几率，产生更多的微裂纹并引起弹性形变，将更多的冲击能量转化为热能吸收掉，
7、从而提高韧性。通过在传统的乳胶漆中添加颜填料量 2 5 的经特殊聚合物表面处理的纳米碳酸钙，发现不仅涂料的流变性、开罐效果得到改善，更为惊讶的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，且耐洗刷性的增加呈现的是几何级数的增长。通过电镜、红外、热分析等分析手段对涂层表面结构进行观察，发现涂层中并没有新的化学键产生，而涂层中聚合物的结晶性、涂膜的致密性都得到明显改进。目前日本的白石、意大利西姆等公司生产 的纳米碳酸钙均主要用于改性水性乳胶涂料的性能。2 2 聚氨酯涂料贾志濂 以脂肪酸盐 sA - 3 与聚合物 R s 改性的纳米 CaCO3 分散加入聚酯一聚氨酯清漆中，随着加入量的改变，涂料的触变
8、性增加显著，而以脂肪酸盐 sA - 3 与聚合物 R s 改性的纳米 CaCO3 对涂料的机械性能、流平性、光泽等方面的影响均较未改 性的.袁清峰，高延敏，朱静燕，吕伟刚(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003)摘要：采用剪切强度测定、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗(EIS) 及其他测试方法研究了 DL-丙氨酸改性纳米碳酸钙(CaCO3)对环氧树脂(EP) 胶粘剂性能的影响。研究结果表明：对含改性纳米 CaCO3的 EP 胶粘剂而言，其剪切强度比含未改性纳米CaCO3的 EP 胶粘剂提高了2MPa，其热分解温度比未加纳米 CaCO3的 EP 胶粘剂提高了1
9、0，并且其耐蚀性能也得到显著提高；填料分散性良好且无明显的团聚现象。关键词：环氧树脂；胶粘剂；纳米碳酸钙；碳酸钙改性；氨基酸中图分类号：TQ433.43文献标识码： A 文章编号：1004 2849(2008)110005-040前言近年来，由于纳米碳酸钙(CaCO3)对环氧树脂(EP) 的改性效果非常显著，因而得到了各国研究者的广泛关注，然而纳米 CaCO3因粒度小、表面能高且处于热力学不稳定状态，故易导致粒子团聚而影响了填充效果。因此，寻找一种可控制纳米 CaCO3粒子团聚的方法则深受研究者的广泛关注。目前，控制纳米 CaCO3粒子团聚的常用方法主要有机械分散法和表面改性技术。表面改性技术
10、改性效果好、改性工艺简单，因而得到广泛使用。传统的表面改性技术虽可改善了纳米 CaCO3的表面性质，但忽略了其与 EP 胶粘剂的结合性能。本文采用 DL-丙氨酸改性纳米 CaCO3，解决了纳米 Ca-CO3在胶粘剂中的分散性问题，并且其末端的氨基可参与固化交联反应，从而使 EP 胶粘剂的剪切强度、耐温性和耐蚀性能得到提高。1实验部分1.1实验原料环氧树脂 E-51，工业品，上海树脂厂；二乙烯三胺，化学纯，上海统一化工实业有限公司；环氧活性稀释剂，化学纯，无锡久耐防腐材料有限公司；KH-560，化学纯，南京能德化工有限公司；纳米 CaCO3，工业品，山西芮城华新纳米材料有限公司；丙氨酸，化学纯，
11、上海润捷化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海中试化工总公司；邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)，化学纯，上海中试化工总公司。85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；JSM-6480 型扫描电子显微镜(SEM) ，日本 JEOL 公司；DiamondTG/DTA 型热重分析仪，美国 PE 公司；电子拉力实验机，江都市新真威试验机械有限公司；超声分散仪，昆山超声仪器有限公司；电化学综合测试系统，美国 EG&G 公司。1.3实验制备1.3.1纳米 CaCO3的表面处理称取一定量的纳米 CaCO3(100干燥4h)，加入适量的乙醇，超声波分散2h，备用。将一定量 DL-丙氨酸溶于水中，并加入到三
12、口烧瓶中，边加热边搅拌0.5h，然后缓慢加入上述纳米 CaCO3，控制溶液的 pH 值和温度，反应一段时间后取出，经抽滤、洗涤和干燥后得到所需产品。1.3.2纳米填料改性胶粘剂的制备按照配方将 E-51、环氧活性稀释剂、改性纳米 CaCO3、KH-560和 DOP 混合均匀后，使用磁力搅拌器搅拌1h，然后加入适量的固化剂，继续搅拌0.5h 即可。1.4性能测试1.4.1剪切强度测定按照 GB/T6328-1999标准，采用电子拉力实验机进行测定。1.4.2填料分散性能分析采用扫描电子显微镜观察改性纳米 CaCO3在 EP 胶粘剂中的分散情况。1.4.3耐温性能测定采用热重分析仪进行分析。N2
13、气氛、升温速率为20 /min，样品质量为58mg 。1.4.4阻抗性能测定将被测胶膜在3.5%NaCl 溶液中常温浸泡10d 后，采用交流阻抗法进行测定。2结果与讨论2.1纳米 CaCO3对 EP 胶粘剂粘接性能的影响改性纳米 CaCO3的用量对 EP 胶粘剂剪切强度的影响如图1所示。改性纳米 CaCO3的用量对 EP 胶粘剂剪切强度的影响由图1可知，加入改性填料后，EP 胶粘剂的剪切强度明显高于未改性填料体系的剪切强度；随着纳米 CaCO3用量的增加，EP 胶粘剂的剪切强度呈先升后降的趋势，当 w(改性纳米CaCO3)2.5%时达到最大值。这是因为纳米 CaCO3是硬性材料，用量过大时会影
14、响其纳米效应。另外，丙氨酸改性剂明显改善了纳米填料在胶粘剂中的分散性，并使纳米 CaCO3表面接枝了-NH2基团；该-NH2基团可以与 EP 形成交联网状结构，从而使纳米 CaCO3填料也参与了交联反应。其反应方程如式(1)所示，其中 R为羧酸钙。反应方程2.2纳米 CaCO3在胶粘剂中的分散性分析为了进一步了解纳米填料改性前后剪切强度变化的原因，对改性前后纳米填料在胶粘剂中的分散性作了 SEM 分析，结果如图2所示。由图2可知，未经表面改性的纳米 CaCO3在胶粘剂中有明显的团聚现象，而经过改性的纳米 CaCO3在胶粘剂中的分散性良好。这是由于改性纳米 CaCO3表面接枝了小分子的氨基酸有机
15、物，使纳米 CaCO3填料由亲水性转变为亲油性，从而降低了纳米 CaCO3的表面能、改进了其与胶粘剂的相容性。因此，对 EP 胶粘剂而言，改性填料体系的剪切强度明显优于未改性填料体系的剪切强度。图22.3改性 EP 胶粘剂固化膜的热分析为了表征改性纳米 CaCO3对 EP 胶粘剂固化后耐温性能的影响，对 EP 胶粘剂固化膜作了TG 分析，如图3所示。由图3 可知，EP 胶粘剂体系的热分解可分为两个阶段：第一阶段(210290) ，主要是 EP 固化物骨架结构的羧基和端基发生消去反应所致。第二阶段(380520) ，主要是 EP 胶粘剂的主链降解所致；另外在该范围内还可以看到，改性填料体系的热分
16、解温度后移了10左右，这是由于氨基参与交联反应形成了-NH-键(而破坏该键能需要更多的能量)，同时还使固化膜的交联密度更致密，从而使改性填料体系的高温稳定性明显提高。EP 胶粘剂体系的热分解2.4纳米 CaCO3对 EP 胶粘剂耐蚀性能的影响为了进一步研究纳米 CaCO3对 EP 胶粘剂耐蚀性能的影响，对三种体系(未加填料、加未改性填料和加改性填料)的粘接涂层进行了 EIS 分析，结果如图4所示。由图4可知，阻抗谱图高频段对应涂层自身的阻抗，低频段则对应金属基材/溶液界面的电化学反应阻抗。将三种体系的粘接涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡10d 后发现，其阻抗值由大到小依次为改性填料体系未加填料体系加未改性填料体系。这是由于水在涂层中的扩散速率是影响阻抗值变化的主要原因，该扩散速率与填料的结构、颗粒形状、填料与树脂间的相容性以及相互反应有关。经氨基酸改性的纳米 CaCO3表面含有氨基的有机物质，能与 EP 形成交联网状结构，故改性纳米 CaCO3填料与 EP 树脂间相容性很好；而未改性纳米填料在胶粘剂中出现严重的团聚现象，反而使耐蚀性能显著降低。图43结论(1)改性纳米 CaCO3在 EP 胶粘剂中分散良好，EP 胶粘剂的剪切强度明显提高。(2)改性纳米 CaCO3能够有效提高 EP 胶粘剂的耐温性能和耐蚀性能。
