活性炭纤维的应用.doc

1、1活性炭纤维的制备与应用进展摘 要：活性炭纤维（ACF）是 20 世纪 60 年代发展起来的一种性能优于粉末活性炭和粒状活性炭的新型吸附材料。该材料的特性有：孔径分布窄、微孔丰富、具有大的比表面 积、独特的表面化学性质和吸附脱附速度快等。正是由于这些特性，近年来活性炭纤维得到了迅速的发展，广泛应用于各个领域。本文主要介 绍了活性炭纤维的制备工艺、 结构与性能及其实际应用。关键词：活性炭纤维（ACF）；制备；性能；应用。1 引 言活性炭纤维(Activated Carbon Fiber,简称 ACF)是继粉状活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)以后的第三代产品，是在 20 世纪 60 年代逐渐

2、发展起来的新型活性炭。ACF 主要分为粘胶基 ACF、酚醛基 ACF、聚丙 烯腈基 ACF、沥青基 ACF 等。 ACF 与以往的活性炭相比,比表面积大,含量丰富的微孔占总体积的 90%左右,孔径分布狭窄且均匀,微孔孔径大多在 1nm 左右,没有大孔和过渡孔,吸附、脱附速度快、可塑性和再生性强。ACF 表面有各种官能团,对于金属离子、某些有机物及某些气体有很好的选择性吸附功能,是一种新型的高效吸附剂。2 活性炭纤维的制备活性炭在工程中应用会在吸附层中出现松动和沟槽，有时会出现吸附层过分密实，导致流体阻力增加从而影响正常操作。为了提高吸附效果人们尝试将粉状活性炭或细粒活性炭粘附在有机纤维上或灌入

3、空心的有机纤维中，制成纤维状活性炭，但效果不理想，于是人们后来开始探索用有机纤维为原料制备活性炭。2.1 活性炭纤维的原料来源目前用于制造 ACF 纤维的原料除了沥青纤维、聚丙烯睛纤维、粘胶 纤维(再生纤维素) 、酚醛纤维外，还出现了如苯乙 烯/烯烃共聚物，聚偏二氯乙烯，聚酸亚氨纤维、木质纤维和2一些天然纤维等。前四种已经实现大规模生产并付诸工业化。不同的原料纤维有不同的生产工艺，制成的 ACF 的性能也有所不同。不同原料生 产的 ACF 的主要优缺点如表 2-1 所示 1-3表 2-1 不同原料生产的 ACF 的主要优缺点种类 主要优缺点沥青基 原料低廉，产品收率高，但杂质含量高，不易制得，

4、连续长丝，深加工困难，强度低聚丙烯腈基 结构中含有 S、N 化合物，有催化剂作用，吸附性能好，工艺简单成熟，但比表面积较小，成木高粘胶基 原料低廉.制成品比表面积大.吸附性能好，但产品收率低，强度低，生产工艺复杂酚醛基 原料低廉.耐热，不需要进行预处理， 产品收率高，比表面积大，工艺简单2.2 活性炭纤维的预处理与制备方法生产活性炭纤维的工艺根据前驱体材料的不同有所不同，但所有的前驱体材料都要经过预处理、碳化、活化而成，原材料首先经预处理成为可碳化纤维，再进一步经碳化和活化成为活性炭纤维制品 4。预处理：即稳定化处理，主要目的是使纤维不融化，在碳化和活化的高温过程中保持纤维原形。主要有盐浸渍和

5、 预氧化两种方式 3,5,6。盐浸渍是将原料纤维充分浸渍在盐(磷酸盐、碳酸 盐、硫酸盐等) 溶液中，然后使其干燥。 该法用在粘胶基 ACF 生产中，与直接进行炭化或活化的相比，既可提高收率，同时其纤维力学和吸附性能也得到改善， 预氧化处理一般采用空气预氧化的方法，原料纤维在一定的温度范围内，缓慢预氧化一定时间，或者按照一定升温程序升温预氧化。碳化:碳化是生产活性炭纤维的重要环节。炭化是在惰性气体(如氮气或氩气等)环境下于 8001000对纤维进 行热处理，排除大部分非碳成分，形成具有类似石墨微晶结构的炭化纤维。活化是在高温下用氧化性气体刻蚀炭化纤维，使所得 ACF 具有理想的微孔结构和较高的比

6、表面积。活化:是指碳化纤维经活化剂处理后，产生大量的空隙，并伴随着比表面 积的增大和重量损失，同时形成一定量的活性基团的过程。活化条件和程度影响产品的结构和性能。影响活化的主要因素有：活化剂种类、活化温度、活化 时间、活化 剂浓度。以丙烯烃系、沥青系为例，图 1、图 2 分别介绍了丙 烯烃系、沥青系 ACF 制造工艺流3程。CO2 H2O200-300C 空 气 中 200-300C 空 气 中 HCL 气体 惰性气体氯化黑化纤维碳化前 体（ ）活化活化碳纤维碳纤维煤焦油精制、蒸馏、缩聚反应纺丝用沥青熔融纺丝沥青纤维不熔化处理不熔性沥青纤维活化活化碳纤维图 1 丙烯烃系活化碳纤维的制造工艺流程

7、 图 2 沥青系活化碳纤维的制造工艺流程43 活性炭纤维的结构与性能碳纤维经活化后，原纤维的结构被破坏，局部形成 类石墨微晶，碳原子以乱 层堆叠的类石墨微晶片层形式存在:由于微晶片层在二维空间 的有序性较差，平均尺寸非常小 7，同时碳化及活化过程形成的结构缺陷，所以构筑了 ACF 相互交织的微孔网络 8-9。3.1 活性炭纤维的微观结构ACF 以其表面大量的不饱和碳构筑成了独特的吸附结构，它是一种典型的微孔炭，被认为是“超微粒子、表面不规则的构造以及极狭小空 间的组合” 10。其含有的 许多不规则结构( 杂环结 构) 或含有表面官能团的微结构，具有极大的表面积，也就造就了微孔相对孔壁分子共同作

8、用形成强大的分子场，提供一个吸附态分子物理和化学变化的高压体系。ACF 不含有大孔，其微孔占大多数。当微孔与分子尺大大小相当 时，在范德华力的作用下，相距很近的相对孔壁的吸附场发生叠加，引起微孔内吸附势的增加。 ACF 外表面积的孔口多，容易吸附和脱附，而且吸脱行程短，吸附质到达吸附位的扩散路径较 GAC 短，驱动力大，因此 ACF 吸脱速率快，吸附容量大，效率高。3.2 活性炭纤维的吸附性能ACF 的结构特征属于非极性吸附剂，在多数情况下，比表面 积和孔径是影响吸附性能的关键因素。表 3-1 列出日本群荣化学工业公司生产大的商品酚醛基 ACF 及其他类型ACF 的性能 4。表 3-1 ACF

9、 性能比 较种 类 纤 维 直 径(um) 比 表 面 积(m2/g) 外 表 面 积(m2/g) 微 孔 容 积(ml/g) 平 均 孔 径(nm) 抗 张 强 度(kg/mm2)酚 醛 基 9-11 100-2300 1.0-1.2 0.5-1.2 1.5-3.0 30-40粘 胶 基 15-18 1000-1500 0.2-0.7 1.0-1.6 7-10聚 丙 烯 腈 基 6-11 700-1200 1.5-2.0 2.0-3.0 20-50沥 青 基 10-14 1000-2000 0.5-1.1 1.5-4.5 10-18粒 状 活 性 炭 800 0.001-0.01 4.0-6

10、.0种 类 弹 性 模 量(kg/mm2) 伸 长(%) 燃 烧 温 度(0C) 苯 吸 附 率(%) 碘 吸 附 量(mg/g) 亚 甲 基 蓝 脱 色力 (ml/g)酚 醛 基 2000-3000 2.7-2.8 470 38-40 950-2200 310-380粘 胶 基 1000-2000 30-605聚 丙 烯 腈 基 7000-8000 2 20-45 100-150沥 青 基 400-640 2.4-2.8 460-480 1000-2000 250-350粒 状 活 性 炭 30-35 70-80吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。根据这种相互作用强度的大

11、小，一般把吸附过 程分为两大类:化学吸附和物理吸附。当相界面上存在不平衡的物理力时发生物理吸附，而当相邻相的原子和分子在界面形成化学键或准化学键时发生化学吸附 11。ACF 是一种典型的微孔炭，孔隙直接开口于 纤维的表面，孔径分布窄，主要以微孔、亚微孔为主，比表面积大，吸附容量大，其表面大量的不饱和碳构筑成了独特的吸附结构。ACF 含有 许多不规则结构，如杂环结构或含有表面官能团的微结构，使其具有极大的表面能。活性炭纤维的微孔与相 对的孔壁分子共同作用形成强大的分子场，提供了一个吸附态分子物理和化学变化的高压体系，使得吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短、驱动力大且孔径分布集中， 这是造成活性

12、炭纤维比粒状活性炭比表面积大、吸脱附速率快、吸附效率高的主要原因 12。吸附性能还受表面化学性质的影响，吸附剂在制造过成中会形成一定量的不均匀表面氧化物，其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂具有类似化学吸附的能力。ACF 表面的化学官能团、杂原子和化合物决定了活性炭纤维表面的化学吸附位。ACF 属于非极性吸附剂，对水溶液中的非极性或弱极性吸附质有很好的吸附效果，但是吸附具有一定极性的溶质就有困难。ACF 表面酸性基 团越丰富越有利于其对极性溶质的吸附，碱性基团越丰富越有利于吸附非极性或者弱极性物质。ACF 另一引人注目的性能特征便是高的吸附速度。对于气

13、体的吸附，一般能在数十秒或数分钟内达到平衡 13，对液体的吸附也仅需几分至几十分钟就达平衡。ACF 的高吸附速率，使它在实际应用上比其他吸附材料更优越。它不仅可以缩短吸附操作周期，减少设备体积， 实现自动化，而且能适用于一些特殊的快速处理的环境。4 活性炭纤维的实际应用ACF 的应用相当广泛，可用于废水处理，空气 净化，医疗卫生，溶剂回收，催化剂制造等。4.1 水处理ACF 广泛用于处理工业用废水，去除气体及 恶臭物质，水溶液中的无机物、有机物及贵重金属等离子，微生物及 细菌，低 浓度吸附的吸附回收。用于净化处理具有吸附容量大、吸附速度快、脱附速度快、灰分少、处理量大且使用时间长的优点。净水用

14、的 ACF，可用6浸渍法使 ACF 的孔隙中充满特殊的液状合成抗菌剂，经干燥，抗菌 剂可牢固地固定在ACF 内，特别适用于家庭用净水器。家用小型 净水器 则是多种多样，日本开发的超小型净水器可适用于旅行、野营、登山和救灾人员，具有过滤 、除臭、灭菌和把硬水变为软水的处理。对水质的处理具有特殊的功能，在污水处理中，采用 ACF 吸附往往用于二级处理或三级处理。将 ACF 用于环保工程中其操作安全，由于体密度小和吸脱 层薄，不会造成蓄热和过热现象，也不易发生事故，且 节能和经济，可用于大型上水净水池的处理，不仅净化效率高，而且处理量大，装置紧凑占地面积小，设备投资小和效益高。ACF 还可用于水厂及

15、糖厂的净水装置，可达到脱色、脱臭和去除有机物的目的。4.1.1 有机废水的处理随着工业化生产的发展和城市人口的增加，都市区内的生活废水处理量已越来越大。在废水中特别是工业废水中的有机污染物有大量增加的趋势，并且化工、冶金、炼焦、轻工等产业中的废水为最主要的污染源，其含有的有毒物和有害物已在对生态环境构成威胁。ACF 适用于各种有机废水的处理，可 对含氯废水、制药厂废水、苯酚废水、有机染料废水、四苯废水、已内酰胺废水、二甲基乙 酰胺和异丁醇 废水进行处理。其吸附能力比粉末活性炭的吸附能力高得多，尤其适用于高平衡浓度时，每克 ACF 的吸附量约为粉末活性炭的 3 倍。在升高温度后，其吸附能力提高。

16、用剑麻基 ACF 可有效去除水中的各种有机染料，如亚甲基兰、 结晶紫、铬兰黑 R 等，其去除率高达 100%。含 钇的沥青基 ACF 可有效的吸附酸性染料，如酸性蓝 9 酸性蓝 74酸性橙 10 、酸性橙 51 等，也用于直接染料如直接蓝 19 、直接黄 11、 直接黄 50 及碱性染料的碱性棕 1、碱性青紫 3 等。对炼油废水和处理结果表明，用 ACF 处理炼油废水其对浊度的有效净化率为100%。挥发酚 为 100%，COD 为 88.3%，油 98.4%，并对二氧化硫、二氧化碳、碱度、硬度和磷酸盐均有净化作用。对 高浓度和成分复杂的页岩油干馏废水的处理后 COD 可达低于 2000mg/L

17、，用于处理出水的 COD 低于 1000mg/L。4.1.2 无机废水ACF 对金属离子具有较好的吸附性能，可吸附水中的银、 铂、汞、铁等多种离子并能够将其还原。在大多数情况下，其氧化还原反应可以大大促进对这些金属离子的吸附。4.1.3 净化饮用水由于城市人口的增加已使饮用水的供应不足，国内曾用活性炭处理三卤甲烷废水，7其有效去除率仅为 40%。对地下水的检测表明，在水中已含有多种氯化物， 这些氯化物存在于水中具有致癌作用，在自来水中的含氯物质可用 ACF 加以去除用。ACF 去除水中的三氯乙烯，在其浓度为 1-5kg/m3 时， ACF 的吸附量 为粒状活性炭的 4 倍，在实际处理中可比活性

18、炭大 1 个数量级。目前 ACF 已广泛用于净水器，特别是载银 ACF 具有吸附和 灭菌的双重功能。用载银 ACF 对大肠杆菌进行吸附，在含银量增加、比表面积增大时，其吸附量增大， 对于水中的其它微生物的吸附同样有效。4.2 空气净化空气中主要污染源是二氧化硫和氮的氧化物，及硫化氢和有机挥发物组分等。空气中的臭氧对人体的危害性极大一般允许浓度为 0.110-6。但在实际空气中的浓度为 80-100 时， 长期接触易于引发 肺炎，使肺的 弹性功能组织变为无弹性而失去作用的病变组织。含氮沥青 ACF 在 1000C 的高温下进行热处理后，二氧化硫的 稳定态含量只有 10%，硫酸从 ACF 表面的脱

19、除也十分容易，用 PAN 基 ACF 可有效地捕捉空气中的硫化氢，在吸附表面上以三氧化硫或硫酸的形式吸附。各种废水发出的臭气可用 ACF 去除。ACF 具有分解臭氧的能力，可用于 办公设备的臭氧脱除，在复印机中配置着吸臭氧的吸附分解部件，利用 ACF 的低密度和对臭氧吸附分解；ACF 并对 3、 4 苯并芘有特殊的吸附能力，对烟碱的吸附率高，可用于室内的空气净化，如用于空气 净化器等；在工业中可开发用于有害有毒气体的吸附，ACF 可用于活性炭毡替代防毒面具和防毒消防头盔，可提高过滤效率，使其体积 小和轻量化。对于挥发性污染源如苯、甲苯丙酮氯化物等也可用 ACF 加以吸附。用 PAN ACF 可

20、作为吸附剂、过热水蒸汽为 胶附剂， 对化纤厂的碳化硫 废气进行吸附，其特点是使用寿命长、吸附量大、脱附时间短、脱附温度低，适合于工业上的应用。对于烟道气中的含氮氧化物，活性炭纤维在低温和较高温度下均显出良好的吸附性能。烟道气的温度一般高于环境温度，用活性炭 纤维净 化此类气体不需冷却即可进行。 见表 3-1。表 3-1 vv 不同温度下活性炭纤维对 NOx 的吸附容量温度（k） 293 313 353 393吸附容量（NO x）103m3/kg 151 127 68 394.3 溶剂回收ACF 的吸附量大，可用于回收活性有机溶 剂等其特点是脱附速度快、脱附温度低、ACF 能从低浓度废气中回收有

21、机溶剂并把具有反应活性的有机溶剂加以回收，及用于粒8状活性炭不能回收的其他类型溶剂。ACF 能够回收有机溶剂具有如下特点：其金属杂质要比粒状活性炭少得多，在吸附过程中所发生的催化聚合作用的几率也小得多；其在脱附过程中几乎不发生热分解和催化、聚合等化学反应其脱附速度快、过程彻底，使其在吸脱过程中发生分解或取合的几率小，可减少吸附的结焦或积炭省时、省功、 节能，可用于溶剂的吸收装置及军用化学防护服等，也可用于二级吸附材料以降低成本。还可有效地将工业加工生产的低沸点化合物、脂肪族化合物、及某些危害人体健康的有机溶剂、毒 剂、腐蚀性溶剂等脱除并回收，既减少了环境污染和对人身的危害又可使溶剂得到回收再利

22、用。4.4 贵金属回收ACF 对无机废水中的金属离子也有较好的吸附效果，可吸附金、 银、铂、汞、镉等许多重金属离子，并将其还原回收处理。氧化一 还原功能，是 ACF 的基本特征之一。曾汉民等 14利用 ACF 的氧化还原功能， 认为其对 Au“、A、Pd4+等贵金属离子有较好的氧还吸附性能，它能吸附大量高电 位的离子，并将其 还原为单质金属或低氧化态离子，而且所得金属呈纳米状态负载于 ACF 上，从而将 贵金属回收、分离和再利用。4.5 ACF 可用于电子工业特别在高新技术上的应用已日益广泛利用 ACF 的比表面积大细孔孔径适中和导电性能，可用于制造电池产品的部件可用于生产高效小型电容器，特

23、别是双层电容器；容量是普通铝电解电容器的 100 万倍；可用于 IC、 LSI 及超 LSI 的小型存贮永久性电源，避免因停电等事故而给计算机带来的不可估量的损失；还可开发用于大电流放电的双层电子电容器；在电子和能源方面可用于制造高性能的电容、电池的电极等。ACF 可用于制造化学辐射器材，并能除去放射性物质，可用于核 电站的防护材料。此外，在除臭、除湿、电极材料 驻电容器等方面也在不断拓其更新的用途。随着纳米材料的开发，可将 ACF 用于钠米复合材料，使其向高功能化、表面官能团特殊化的方向发展，作为更新 换代产品， 对环境保护 具有十分重要的作用和意义。4.6 其他利用 ACF 的高比表面积和

24、高强度的性能，可用于 净化血液及作为催化剂的载体用于生理用品和医疗卫生用品等。由于 ACF 具有吸附烯烃类物质的能力，可用于蔬菜和水果的保鲜特别是用于储存和运输中。RayonACF 的无毒性使其在医学 领域得到了广泛的应用。由于 ACF 具有化学稳定性、热稳 定性及辐射稳定性，因而使用各种消毒方法进行消毒时，其不会 发生任何变化。9ACF 对人体中外源性毒素的吸附十分有效，在血液过滤、内服解毒及外 伤包扎与治疗方面都有重要用途。ACF 还用于制作消臭机，其吸附速度比普通的消臭机提高两倍。它是用 沥青系 ACF与聚酯树脂混合制成的推进器，转速为 300r/min，使空气与推进器接触，吸附空气中所

25、含的臭味及烟气中的致癌物质。 对于大比表面积化的 ACF，可用于制作除湿机可有效地除湿。在化学业，可用于生产防护化学毒品的化学防护衣，用于防化学武器或喷洒农药及农药厂工人的工作服，与防毒面具配合使用，可防止毒气进入口腔鼻腔或皮肤进入人的身体内。此外，也用于催化剂载体防化学辐射等。在医疗业可用于制造人造肾脏、肝脏的吸附剂，用于制作绷带和各种除细菌的医疗卫生用品。此外，ACF 有出色的耐热性、耐酸碱性，使之可以作为催化剂的有效成分，可直接用作催化剂，也可将 ACF 用于催化剂的载体，ACF 具有良好的导热性能，掺入催化剂中，能有效地提高催化剂的传热能力，对于放热剧烈的反应尤为有利。气相色谱的固定用

26、高分子筛。用 ACF 制作的负载型催化剂，可用于化工反应体系、冶金、选矿的废气治理及汽车尾气治理等。民用方面可用于冰箱的除臭，在石油化工方面可用于汽油脱硫醇过程中。5 活性炭纤维研究的主要问题和发展方向目前，ACF 在水处理领域的应用作为一个有意义的研究方向，己有愈来愈多的科研工作者投身于这一新型碳材料的研究之中。但 ACF 的一些性质也限制了其在水处理中的应用。主要问题有:(1)ACF 的高生产成本。(2)由于活性炭纤维的微孔结构，孔径范围狭窄，限制了其对大分子污染物的吸附。为了进一步拓展 ACF 的应用领域，今后的研究和 发展重点应为:(l)生产技术的研究。开发出低成本和高强度的 ACF，

27、并减少其使用能耗， 实现 ACF的大量生产，从而推动 ACF 的广泛使用，也使其良好的吸附性能能 够得到更大程度的利用；将 ACF 与其它材料复合，充分发挥复合材料的 优越性。(2)扩大 ACF 的应用范围。积极开发中孔 ACF 制品品种。从改变活化工艺和用含添加剂的原料两种工艺路线来制备中孔 ACF。对中孔 ACF 的活化机理、活化技术和活化工艺进行重点研究，尝试与其它功能材料复合加工成多功能材料或微、中孔复合化。(3)对 ACF 进行改性处理。在 ACF 表面存在着一定量的亲水性含氧基团,极大的影响吸附性能，可通过处理改变 ACF 的表面亲水性与疏水性。经过不同方法处理后，ACF 的特异性

28、不同，因而可根据污 染物的不同注质，探索合理的 ACF 处理途径，如一 ACF 是非极性吸附剂，对极性物质的吸附能力比较差，通 过化学改性改变 ACF 表面极性，改善其对某特定极性物质的吸附能力。(4)与其它技术联 合使用是 ACF 的新研究方向。将有机合成、纺丝、碳化学、表面化10学、催化剂等化学原理充分利用于 ACF 的开发过程中，并结合化工单元过程技术，推动ACF 的应用，进一步发挥 ACF 具有多种性能的优点，使其功能更加完备。如 ACF 电极电解法、吸附和光催化氧化的结合以及 ACF 与臭氧氧化和生化处理复合技术都取得了一定的成效，具有极大的研究与应用价值。(5)ACF 的再生技术。

29、若能使 ACF 的再生工艺简单、 损耗低、能耗小，就可以弥 补ACF 价格高的缺点。尤其是生物、光催化和电热再生技 术，使活性炭纤维能够连续使用，具有广阔的发展前景。5 市场展望我国的生产与开发还仅处于初始阶段,其应用领域还远远没有打开,在水处理,工厂的空气净化,化学物质的吸附应用方面其市场开发潜力极大,随着环境保护各项法规的进一步建立与完善和绿色化学时代的到来,ACF 必将呈现光明的发展前景。参考文献：1贺福，杨永岗.中孔活性碳纤维.化工新型材料J. 2004， 32（1）：12-153.2曹雅秀，刘振宇，郑经堂.活性炭纤维及其吸附特性J. 炭素，1999，2:20 一 23.3贺福，王茂章

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