1、双极膜电渗析技术在有机酸生产中的应用进展 在最近的 10几年里，双极膜电渗析技术(Elec-Trodialysis with Bipolar Membrane，EDBM)的理论和应用研究获得了突飞猛进的发展。双极膜的应用研究已经深入到环境、化工、生物、食品、海洋化工和能源等各个方面。但是真正用于大规模生产的，主要也就是在有机酸发酵生产中的应用了。采用双极膜电渗析技术可以浓缩发酵液中的有机酸，可以除去发酵液中的无机盐离子。对于发酵产物为有机酸盐的，还可以实现从有机酸盐到有机酸的转化，而不需要另外加酸，也不产生任何酸碱盐废液。因此能够减少环境污染，降低化工原料和能源消耗，具有显著的工业应用价值和环
2、境效益。同时因其产品回收率高、纯度高，而由此导致的产品质量提高所带来的经济效益更令人振奋。所以从 1995年后，在美国、意大利、日本、法国和德国等都纷纷建立了双极膜电渗析法生产有机酸或氨基酸的工厂，而国内大多还只停留在实验研究阶段。我们也正在从事这方面的研究，但由于双极膜价格贵，设备一次性投入很大，因而在大规模生产上还不是很普及。所以若能在双极膜本身的生产方面有所突破，那么双极膜电渗析技术在有机酸生产中的应用前景将会非常乐观。1 双极膜电渗析技术生产有机酸的原理双极膜是近年来发展比较迅猛的一种新型离子交换复合膜，由阴、阳膜层缔合而成，在电场的作用下，阴、阳膜层的界面就会发生水的解离，产生 H+
3、和 OH-H +可与阴离子结合成酸，OH -可与阳离子结合成碱，这就是双极膜能够实现制酸、制碱的关键所在。据理论计算，制备 1mol/L 25的酸和碱，双极膜的理论电势只有0.83V，而电解需 2.1V，因此利用双极膜进行水解离制备酸和碱比直接电解水要经济得多。双极膜电渗析技术是在离子交换基础上发展起来的一种高效膜分离技术，其基本依据是离子在电场作用下的定向运动和离子交换膜的选择透过性，以及双极膜特有的水解产生 H+、OH -的能力。在此法中同时还有配套使用的阴膜和阳膜。阳膜通常含有带负电的活性基团，能透过阳离子，阴离子则受到阻挡；而阴膜通常含有带正电的活性基团，能透过阴离子，但排斥和阻挡阳离
4、子。这就是离子交换膜的选择透过性。双极膜因其由阴阳膜缔合而成，所以兼具阴阳膜的特性；同时产生了新的特性：在电场作用下能解离水，产生 H+和 OH-。双极膜电渗析法有三种基本的结构模式：三室式和两种二室式。如图 1(略)所示的三室式中，一个单元由双极膜、阴膜和阳膜分隔组成酸室、盐室和碱室。有机酸盐 MX进入中间的盐室后，在电场作用下，其阳离子 M+通过阳膜进入碱室，与双极膜分离出来的 OH-形成碱 MOH；而阴离子 X-则通过阴膜进入酸室，与双极膜分离出来的 H+形成有机酸 HX。所以，应用这种电渗析法可由盐同时制得纯酸与纯碱。二室式电渗析有两种，图 2(略)所示的可称为产碱的二室式。两张双极膜
5、间用阳膜分隔成盐室和碱室。有机酸盐 MX的溶液进入左边盐室，在直流电场作用下，双极膜阳膜侧析出的 H+直入盐室，与有机酸阴离子 X-结合成有机酸分子；M +则在电场作用下通过阳膜进入右边碱室，与双极膜产生的 OH-形成碱。这种电渗析法可由有机酸盐制得一种纯碱和酸与盐混合液。另一种可称为产酸的二室式。如图 3(略)所示，两张双极膜间用阴膜分隔成酸室与盐室。有机酸盐MX进入右边盐室，在直流电场作用下，阴离子 X-通过阴膜进入左边酸室，形成酸 HX；而在盐室中的 M+与双极膜产生的 OH-形成碱。这种电渗析法可由有机酸盐制得一种纯酸和盐与碱的混合物。2 双极膜电渗析法与传统工艺相比的优势传统的有机酸
6、发酵生产下游处理工艺大多是酸化沉淀法。因为很多有机酸的发酵过程是先得到有机酸盐，然后进一步转化成相应有机酸的。酸化沉淀法一般是用硫酸酸化有机酸盐，生成硫酸盐和相应的有机酸。这一生产工艺包括酸解、沉淀、过滤等过程，不仅需要消耗大量硫酸，而且过程复杂，生产劳动强度大，形成大量废液、废渣污染环境，特别是产品收率低。所以很多人就试图采用离子交换法、电渗析法(ED)以及新型的双极膜电渗析法(EDBM)。离子交换法是使有机酸盐溶液通过酸型阳离子交换柱，其中金属离子与阳离子交换树脂上的氢交换，从而转化成有机酸。这种方法所用的离子交换柱体积庞大，离子交换树脂需反复再生，操作复杂，还要消耗大量的酸碱和洗涤用水，
7、并产生大量废液。普通电渗析法利用离子交换膜(阴、阳膜)在电场作用下的选择透过性，处理有机酸盐发酵液，得到有机酸，过程相对简单，消耗化工原料相对减少，污染也少。但其不能自行产生 H+，所以依然要加入大量的酸，然后产生大量相应的盐。若用双极膜电渗析直接从发酵液生产有机酸，借助于双极膜离解的 H+将发酵液中的有机酸根转化为有机酸，离解的 OH-和发酵液中的阳离子结合形成碱，再回用于发酵。这样极大程度地减少废物排放、环境污染，降低化工原料和能源消耗，具有显著的工业应用价值和环境效益；且过程简单，产品回收率和纯度高，而由此导致的产品质量提高所带来的经济效益更为显著。表 1就用直观的列表方式对这四种方法进
8、行简单比较。表 1 双极膜电渗析法与传统工艺的比较Table 1 The comparison of EDBM and traditional technics酸化沉淀法 离子交换法 普通电渗析法 双极膜电渗析法消耗大量酸、碱或钙盐消耗大量的酸、碱消耗大量的酸不消耗任何酸、碱、盐产生很多酸、盐废液产生很多酸、碱废液产生很多盐废液 不产生任何废液产生的废液难以回收产生的废液难以回收产生的高纯碱液可以回用产生的高纯碱液可以回用适应大规模生 不太适合于大 能适应大规模生 能适应大规模生产 规模生产 产 产回收率不高、纯度不高回收率不高、纯度高回收率高、纯度较高回收率高、纯度很高设备投入不高 设备投入
9、较高 设备投入较高设备投入很高(目前)3 双极膜电渗析在有机酸发酵生产中应用的研究进展在过去的 10几年里，全球有 10几家知名的工厂共装备了大约2500m2的双极膜。1986 年双极膜电渗析技术首次在 Washington Steel(US)公司用于从不锈钢浸洗液中回收氢氟酸和硝酸。从 1995年后，在美国、意大利、日本、法国、德国和捷克等都纷纷建立了双极膜电渗析法生产有机酸或氨基酸的工厂。值得一提的是，1997年 Eurodia Industrie在法国建成了一个用双极膜电渗析法将有机酸盐转化为有机酸的工厂，年运行 8000h，年产 2600t两个膜组型号为 EUR20-240，组装膜 8
10、1m2。其有机酸的转化率(纯度)98%，浓度达到 390g/L，但原文中未透露具体是哪种有机酸。3.1 柠檬酸双极膜电渗析技术在柠檬酸发酵生产中研究较多。Novalic 等深入地研究了三室式双极膜电渗析法分离柠檬酸的特性，研究的电流密度范围在 30-100mA/cm2之间，其产出的柠檬酸浓度为 20%-60%，产生的碱为 1-3.5mol/L.Pinacci等研究了用双极膜电渗析法从发酵液中提取柠檬酸的方法。他们比较了双极膜电渗析器的 3种结构模式(如图 1，2，3 略)，认为“双极膜-阳膜-双极膜”的模式(如图 2)能得到满意的结果，而另外两种模式不适合柠檬酸的生产。结果还显示在连续生产中转
11、化率以 80%为宜，再提高转化率时电能消耗就会陡升；在单批试验中转化率可达 92%.Xu Tongwen等也分析了这 3种结构模式，得出与 Pinacci相同的结论。另外他们认为柠檬酸钠的最佳起始浓度为 0.5-1.0mol/L。3.2 乳酸在 1989年，Nispen 等发明了一种用双极膜从发酵液中提取和纯化乳酸的方法。Habova 等进一步改进，采用两步法从发酵液中分离乳酸，并对影响结果的条件进行了大量的研究。最佳结果是：第一步用普通电渗析(ED)浓缩乳酸盐达到 175g/L，第二步再用双极膜电渗析转化乳酸，使含量达到 151g/LLi Hong 等直接制作了一个双极膜电渗析生物反应器，整
12、合在发酵设备中，实时提取生成的乳酸。生物反应器还备有自动 pH传感器，在不另加碱的情况下，就能自动调节好 pH。另外还发现通过这样的生物反应器及时地分离乳酸，降低了发酵的产物抑制，提高了乳酸的产出率。3.3 酒石酸林涛、余立新通过实验证实了二室式和三室式双极膜电渗析法用于从酒石酸盐制备酒石酸过程的可行性，系统研究了制备过程中的电流效率、能耗、产品浓度和纯度等技术指标。实验表明：在二室式中，以 15%的钠盐进料，循环 210min，可以使 97.12%的钠盐转化为酸，平均电流效率为 82.9%，电能消耗 2.09kWh/kg酸；三室式中以 10%的钾盐进料，318min 后可得到纯度为 99.9
13、%的酒石酸溶液，电流效率为 91.8%，能耗为 7.04kWh/kg。同时他们指出两个重要问题，其一是当酒石酸盐浓度较高时，电渗析过程中容易形成酒石酸氢钠晶体而损害膜；其二是要得到高纯度酒石酸溶液就必须延长转化时间，但是电渗析到后来时，电流效率是相当低的，势必会耗费大量电能而造成经济上不合算。他们建议除去少量 Na+的任务可再加一步小负荷的离子交换来完成。这可能也是今后研究所面临的主要问题。3.4 其他有机酸早在 1992年，蒋维钧等就申请了“双极性膜电渗析法制备有机酸的设备与工艺”的专利。他们以葡萄糖酸为例，采用 1.2mol/L的葡萄糖酸钠液为原料，电流密度 100mA/cm2，循环 6h
14、后转化率达到98%。Trivedi、Yu Lixin 等就双极膜电渗析在乙酸回收或生产中的应用也有相应的报道。Yu Lixin还对双极膜电渗析在维生素 C生产中的应用进行过系统研究。研究结果表明，转化率高达 98%，平均电流效率达 70%，平均耗电 1.0kWh/kg，制得的粗维生素 C产品符合工业生产要求。另外，Alvarez 等在水杨酸，余立新等在牛磺酸，曾小君在亚氨基二乙酸方面都有相应的研究报告，但都限于实验阶段。4 展望虽然国内外双极膜电渗析技术的研究进行得如火如茶，国外应用于大规模生产也有将近 20年历史，但由于双极膜的价格一直比较贵，生产设备一次性投入非常大，所以国内基本未见应用于大规模生产；并且国内生产的双极膜与国外高质量的双极膜还有相当明显的差距。因此需要大力加强膜本身的研究，降低膜的成本和膜电阻，提高膜的抗污染能力；同时开发更适合于有机酸生产的低价的双极膜电渗析器。总的来说，双极膜电渗析技术生产有机酸，过程简单，消耗化工原料少，无污染，产品回收率高、纯度高，易于工业放大和实现自动化及连续操作，并且可以和发酵偶联，降低产物反馈抑制效应，提高发酵产率。所以只要在双极膜本身的研究方面有所突破，特别是双极膜的生产成本能够大幅度降低的话，那么双极膜电渗析技术在有机酸生产中的应用将会很快普及并代替传统的工艺。
