1、第四节 高分子材料加工中的聚集态结构结晶结构和取向结构 1 加工中的结晶结晶高分子材料的基本特点: 结晶速度慢; 结晶具有不完全性; 没有清晰的熔点。 1.1 高分子材料的结晶能力 结晶能力: 指可否结晶/结晶的难易/最大结晶度。 影响高分子材料结晶能力的因素: 化学结构: 分子链对称性; 分子链相互作用; 共聚和柔性等: PE-PS-PMMA/顺反异构/立体构型/再生料新料。适宜的外界条件: PET/PTC导电材料的挤塑工艺。 1.2 球晶形成速度与温度高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格, 并由无序变为有序的松弛过程。 大分子结晶的热力学条件热运动的自由能和内聚能
2、有适当的比值。, 均相成核时, 高分子(结晶速率)与温度的关系TTm时, 分子热运动 自由能内聚能, 不能结 晶; TTg时, 也不能形 成结晶结构；Tm-Tg时，温度对这两 个过程影响不同。 i(成核速率)最大值 偏向Tg一侧; c(晶体生长速率) 最大值偏向Tm一侧; 在Tm和Tg处,i和 c0。 高分子材料的结晶一般只能在TgTTm间发生，并且在Tg TTm间有一最大结晶速率(max)温度Tmax。,Tmax在实际生产中的应用 经验公式估算高分子的Tmax Tmax=(0.80-0.85)Tm；Tmax=0.85Tm；Tmax=0.63Tm-0.37Tg-18.5 1.3 结晶度fc：结
3、晶部分含量的量度。 质量百分数fcw=mc/(mc+ma)100%； 体积百分数fcw=Vc/(Vc+Va)100% Note: 高分子材料的晶区与非晶区界限不明确, 缺乏明确物理意义; 各种测试方法对不同有序状态认识不同, fc差别较大, fc必须说明测量方法。但PE和顺1,4-聚异戊二烯的fc比较一致.,1.4 结晶速率曲线 结晶规律：初期缓慢、 中期最快、后期趋于缓慢 结晶速率常数K: 将结晶 度达到50%的时间(t1/2) 的倒数, 作为高分子材料 结晶速率的比较标准。 1.5 二次结晶/后结晶 和退火处理二次结晶：是在一次结晶完成之后，在一些残留的非晶区和晶体不完整的部分继续结晶和进
4、一步完整化的过程。 实际 在位/在线结晶/一次结晶：指在成型模具中的结晶 生产 后结晶现象/二次结晶：离开加工设备后发生的结晶过程,后结晶：发生在球晶的界面上，不断形成新的结晶区，使晶体长大。后结晶是在位结晶的继续。 对制品性能的影响与热处理都会使制品性能及尺寸发生变化，通常在Tg-Tm内进行退火热处理。退火温度: HDT以下10-20 。 退火热处理的实质: 分子链的松弛过程。2 成型结晶性能关系2.1 结晶性能关系：fc、晶体尺寸对制品性能的影响 fc: 1) 结晶是分子链的敛集过程, 结果V和比容, 密度, fc; 力学性能和热性能, 而耐环境应力开裂性下降。2) 高分子中的晶体类似于分
5、子链中交联点, 也使力学/热性能等变化。 晶体尺寸: 球晶直径对许多性能产生影响。球晶小时, 光学性能好, 透明度高; 球晶直径可见光波长时, 透明度。球晶直径大, 韧性和屈服应力 。,2.2 成型结晶关系静态结晶过程：高分子材料等温条件下的结晶过程。动态结晶过程：高分子材料受到温度和外力等多因素影响下的结晶过程。影响结晶过程的主要因素 (1)冷却速率：温度是高分子材料结晶中最敏感的因素。冷却速率决定了晶核生成和晶体生长的条件。冷却速率对成型中能否形成结晶/结晶的程度/晶体形态和尺寸影响很大。冷却速率取决于冷却温差：T=Tm,0-Tc,0按T大小，将冷却速率分为3种类型： 缓慢冷却：Tc,0T
6、max，结晶过程静态结晶过程，可形成较大球晶，使某些力学性能提高。但韧性下降，生产周期提高，效率下降。若减少周期提高，则制品变形性。,急冷：Tc,0Tg很多, T大, 冷却速率快。大分子链来不及重排松弛, 呈过冷液体的非晶结构, 制品具有明显的体积松散性； Note: 厚制品内仍有微晶结构。制品内层与表层结晶程度的不均匀性使制品的内应力提高; 同时, 制品中的过冷液体和微晶结构具有不稳定性；PE/PP/POM。 中等冷却速率：Tc,0在Tg以上，T不很大。有利于晶核的生成和晶体的长大, K也较大。理论上这一冷却速率或冷却程度能获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系。 晶体生长快、结晶结构
7、完整稳定，制品尺寸稳定，生产周期短。注塑模具的温度Tc,0控制 (2) 熔融温度和熔融时间: 任何能结晶的高分子材料在加工前的聚集态中都具有一定数量的晶体结构。当高分子材料加热到Tm以上, T的高低及在该温度下的停留时间长短会影响到熔体中是否残存有微小有序区域式晶核数量。而残存晶核及其大小对冷却过程中的结晶速率有很大影响。,(3) 应力的影响：高分子材料加工中, 由于受到应力作用, 会产生取向, 产生诱发成核作用, 加速结晶, fc提高。 For instance: 材料受剪切或拉伸应力作用, 大分子会沿受力方向伸直并形成有序区域, 在有序区形成“原纤”。原纤会使初级晶核生成时间大大缩短, 晶
8、核数量提高, 结晶速率提高。应力或 , 原纤浓度提高, 结晶速率提高。PP/PET的熔融纺丝。 应力/压力使结晶温度, fc提高。但应力作用时间太长, 应力松弛会使取向结构下降或消失, 结晶速率下降。 应力对晶体结构和形态有影响：在剪切和拉伸应力下长串纤维状结晶, 熔点提高。 压力对球晶大小和形状有影响：低压大而完整的球晶；高压小而不规则的球晶。 熔体受力形式对球晶大小和形状有影响螺杆式注塑制品中有均匀的微晶结构；而柱塞式注塑制品中有直径小而不均匀的球晶。 Note: 加工中应注意应力对熔体结晶的影响。,(4) 成核剂与结晶行为: 用来提高结晶型高分子材料的结晶度、加快结晶速率、完善晶体结构,
9、 有时也能改变高分子晶体形态的物质。添加成核剂可使fc, 球晶直径变小。 作用原理：成核剂为分子链的成核提供了成核表面, 可大大晶核数目, 结晶速率; 成核剂与分子链之间有某种化学作用力, 促使分子链在其表面作定向排列, 改变了分子链的结晶过程。 用量及添加方式：用量一般为1份左右。做成母料再加入，可均匀分散。 优点：添加成核剂后, 高T下可达到完善结晶, 不会因室温存放时的继续结晶而引起尺寸变化注塑制品可在较高T下脱模, 缩短生产周期, 且制品质量。,3 加工中的取向 取向: 在外场作用下, 高分子链沿着外场方向作平行排列的过程。包括分子链/链段/晶片和微纤等沿外场的择优排列。 1) 剪切取
10、向: 在剪切作用下所产生的取向。 2) 拉伸取向: 在拉伸应力作用下, 大分子链沿流动方向作平行排列所形成的取向。 取向的结果：制品产生各向异性。 取向对聚合物力学性能的影响,非晶聚合物取向后: 沿拉伸方向拉伸强度断裂伸长率冲击强度, 收缩率; 垂直于取向方向低于拉伸方向。结晶聚合物取向后: 密度/强度, 伸长率。 各向异性原因分析 a 使得主价键与次价键分布不均匀, 在平行于流动方向上以次价键为主; b 可以消除未取向材料的某些缺陷, 或使应力集中物同时顺着力场方向取向；使得应力集中效应在平行方向上减弱, 而在垂直方向上加强。 从工艺上看: 单轴取向和双轴取向。,3.1 薄膜的取向: 单轴取
11、向/双轴取向-双轴取向的薄片或薄膜与未取向的相比, 有较高抗张强度/断裂伸长率/抗冲击强度/抗龟裂能力; 取向还可增加韧性。取向后, Tg/模量 。 单轴取向薄膜PP -撕裂薄膜, 其垂向强度下降可撕裂而得名(包装绳)。双轴取向PP-包装材料; 双轴拉伸PET-电影胶片片基/录音录像磁带; 双轴取向PVC/PO-热收缩膜。 3.2 塑料中纤维状填料的取向观察扇形薄片状制品的注塑过程。填料的取向方向总是与液体的最终流动方向一致。扇形制品中, 具有平面取向的性质。 注意: 纤维状填料一旦形成取向结构, 就无法消除实验验证: 1) 切线方向力学强度径向方向; 2) 切线方向(后)收缩率径向方向影响因
12、素: 浇口形状和位置影响流动的速度梯度, 影响纤维状填料的取向方向和程度; 充模速率。,3.3 加工过程中的分子取向高分子材料在剪切加工中,存在着取向和解取向两种作用。所以研究加工中分子取向的规律,也就是研究大分子取向和解取向综合作用的结果。 3.3.1 大分子链在管道和模具中取向结构的分布 在纵断面上 在等温流动区：管道截面积小，管壁处速度梯度最大， 靠近管壁附近的熔体取向程度最高； 在非等温流动区: 熔体进入截面尺寸较大的模腔后压力降低，其中的速度梯度也由浇口处的最大值降至料流前沿的最小值。熔体前沿区分子取向程度低。即在模腔中, d/dy沿流动方向,取向程度逐渐降低。取向程度最大区域在距离
13、浇口不远处，即熔体首先与模壁接触点上？ 沿横截面看: a 当熔体首先与T很低的模壁接触时,迅速冷却,只能形成很少的取向结构的冻结层(表层)。,表层 次表层,b 但靠近表层的熔体(次表层)仍然流动，且黏度高，d/dy大，故其取向程度高。且由于该层热量散失快，故次表层的取向结构大多能保留下来。 c）模腔的中心, d/dy小，取向程度低；且中心层T高，冷却慢，大分子解取向的时间也充足。中心层取向极低。 3.3.2 影响注塑成型制品分子取向性能的因素 在注塑过程中高分子熔体的流动取向较复杂。 1）模具因素：浇口长度越长，模型深度越深，制品的分子取向程度越大； 2）工艺因素：主要是熔体温度、模具温度、注
14、射压力与保压时间对制品分子取向程度有一定的影响。,m,3.4 塑料材料的拉伸取向 3.4.1 无定型塑料材料的拉伸取向 拉伸取向过程的特点拉伸取向过程包含着链段的取向和大分子取向两个过程, 两个过程可以同时进行, 但速率不同; 在外力作用下, 链段最先取向, 进一步引起分子链取向; 由于拉伸中材料变细, 故沿拉伸方向拉伸速率逐渐提高, 材料取向程度也沿拉伸方向提高。,工艺要点：低温、快拉、骤冷1) 非晶塑料, 且应力随fc提高而提高; 拉伸前设法降低其fc。,2) 结晶塑料材料的拉伸取向过程包含晶区与非晶区的形变; 两个过程可以同时进行, 但速率不同, 一般晶区取向快于非晶区。 晶区取向：包含
15、晶区的破坏/大分子链段的重排和重结晶/微晶的取向。取向过程伴随有相变化。 工艺要点 1) 拉伸前, 将结晶型塑料 工业上用水骤冷 无定型（fc0） 2) 将急冷的材料(片材/薄膜)升至TgTm某一温度Tdr (即拉伸 温度)下拉伸; 拉伸时按无定型塑料工艺要点进行。Note: Tdr要偏离Tmax? 3) 冷却, 使取向结构得以保留。 4) 热处理。已取向的材料在张紧的条件下, 在Tmax附近保温一段时间, 再冷却下来。 热处理目的 恢复其结晶度, 改善结晶结构；, 保留分子链取向的基础上, 解除链段的取向？ 关于Tdr的确定 理论上, Tdr取决于该材料的结晶速率。 若快, 则半结晶时间t1
16、/2短(如t1/2, PP=1.25 s)。为了减轻晶区与非晶区变形的不均匀性, 则Tdr应取在TmaxTm 间。 若慢, 则Tdr应取在TgTmax间。实际生产中，均取TgTmax。 Advantages: 减少能耗; 减 轻了冷却设备的负担。 3.5 纤维的牵伸和热处理牵伸可以提高纤维的强度, 但 断裂伸长率下降。为了使纤维既 有强度又有弹性, 可先用牵伸的 方法进行慢取向, 使分子链取向; 再热定型, 使获得弹性。,3.6 取向程度的表征 取向度或取向函数F: F=1/2(3cos2-1), 一般0F1。 为分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。 对于理想的单轴取向材料,=0, F=1;
17、完全无规取向, =54o44, F=0。 实际取向材料, F=0-1, =arccos(2F+1)/31/2 测定方法 原理：各向异性 声速法/双折射法/WAXD/红外二向色谱法/SALS/偏振荧光法 光学双折射法:利用光线在取向高分子材料中传播时产生的双折射现象。取向度: F=n/(n0-n0)(c/) F=n/nmax n=n-n反映取向程度的大小。 声波传播法: 利用声波在取向和非取向高聚物中传播速度差异的原理。声速沿分子主链方向的传播速率比垂直于分子链方向快？ F=1-(Cu/C)2 cos2=1-2/3(Cu/C)2 * 声速法与双折射法测定的差异,第5节 加工过程中聚合物的降解与交
18、联 理解降解与交联的机理； 了解高分子加工中影响降解与交联的因素。 1 研究降解与交联意义 2 加工过程中聚合物降解的机理 游离基链式降解 逐步降解-无规降解 3 加工过程中各种因素对降解的影响 加工条件：温度、氧、压力、水分 聚合物本身的性质：结构 聚合物的质量 4 加工过程对降解作用的利用与避免 1) 严格控制原材料技术指标，使用合格原材料,4 加工过程中聚合物交联的机理 游离基交联反应 逐步交联反应 5 影响聚合物大分子交联的因素温度、硬化时间、反应物官能度、压力等,2) 使用前对聚合物进行严格干燥 3) 确定合理的加工工艺和加工条件 4) 加工设备和模具应有良好的结构 5) 添加抗氧剂、稳定剂等,参考资料 王贵恒.高分子材料成型加工原理,化学工业出版社,2004年7月,融这里 http:/ 翦彭越溗,
