1、制造肥皂精化 1001 第七组刘泽华 王亚坤 李亚晓 王冉冉 杨小平1.简介及历史肥 ( 香 ) 皂曾经是 个人卫生护理 用品中最基本的产品, 已被广大消费者所接受。消费者始终认为肥皂是一种生活必需品, 而对于生活必需品, 消费者用于生活是必须品过去很长一段时间, 肥 ( 香 ) 皂 都一直被认为是全球最流行的洁肤和护肤用品。有数据显示, 近 10年间, 我国肥皂产量减少了 53百分之, 且还有继续下降 的可能性肥 ( 香 ) 皂行业正面临着被沐浴露和洗面奶等产品替代的威胁, 其市场占有率也大幅减少。现在消费者将肥皂视为普通的和过时的产品, 所以肥皂的销售预计还会继续下跌。肥皂也越来越多地遭
2、受到来自各种清洁用 品, 如液体皂、沐浴露和浴用凝胶等洗浴品类的强烈竞争。但未来市场仍然可观世界上洗涤用品的发展始于肥皂。19世纪以前的肥皂主要是普通生活用皂,到19世纪末开始有了普通美容皂(香皂)和洗衣皂粉。从20世纪40年代出现了具有去臭、护肤功能的香皂及合成皂,到了80年代以后又开发了护肤、保湿、调理及杀菌的功能皂。肥皂从形式上开始主要为块状、粉状,到了1978年又推出了液体皂。二百年来,肥皂经过了洗衣皂、普通香皂、功能皂和液体皂的发展阶段,发展历程见下面主要一些品牌的发展。早期的生活用皂品牌是Yardley和Pears。它们在18世纪的七、八十年代就已出现。普通香皂发展从19世纪末70
3、年代开始,洗衣皂粉发展是从19世纪末开始。早期的香皂品牌是Cashmere Bouguet。该品牌由Colgate公司于1872年注册。Cashmere 推出了两种形状产品在期刊上刊出广告。在19世纪90年代产品达到了顶峰,但在第一次世界大战后消失了。1925年又推出了立体现代造形的肥皂,1926年在期刊上刊出了第一个研皂机。Ivory品牌皂是P中和盐;增溶表面活性剂的选择。脂肪酸盐的碳链长度Krafft 温度的高低与脂肪酸盐中碳链的长度有关,这已在前文讨论过。中和盐中和盐种类的选择及用量影响皂液配方体系的透明度。与氢氧化钠相比,选择三乙醇胺(TEA)中和脂肪酸所形成的肥皂配方其 Krafft
4、 点明显降低,这是由于一方面 TEA 中的乙醇胺基团提高了体系的水溶性,另一方面 TEA 分子结构的空间位阻效应阻碍了不溶性肥皂的结晶。脂肪酸的水溶性较差,当用少量的 TEA 中和时,未发生反应的游离脂肪酸虽可降低配方的 pH,但同时也可使 Krafft 温度升高,无法保持稳定的透明状态。表面活性剂的增溶性同样,表面活性剂的选择和加入量也影响着体系的透明度,将月桂基聚氧乙烯(11)醚羧酸盐加入到氢氧化钾溶液中可保持透明。月桂基硫酸盐或月桂基两性乙酸盐的加入也可达到相同的效果。具体的影响机理还不是很清楚,仍需要进一步研究。与月桂基聚氧乙烯(11)醚羧酸盐相比,月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐的分子尺寸较小
5、,也许是由于水合作用或者硫酸盐溶液中电荷与电荷之间强烈的相互排斥作用,使团聚的胶束溶解,溶液呈透明状态。月桂基两性乙酸盐使体系的 Krafft 点降低也许是因为较大的头基产生的空间位阻效应。但无论做何解释,都与出现在月桂基聚氧乙烯醚羧酸分子结构上的乙二醇基团数无关羧酸的酸性羧酸的酸性比无机强酸(如盐酸,硫酸和硝酸)弱,但比有机醇类强(如乙醇)。它和水合的氢氧化物反应可生成盐,而羧酸盐和无机强酸反应又可生成羧酸。RCOOH RCOO-在水溶液中,羧酸和羧酸根离子和水合氢离子存在以下平衡RCOOH+H2O RCOO-+H3O+平衡常数 Ka 表示如下:Ka=RCOO-H3O+ / RCOOHpKa
6、=-logKa无取代的脂肪酸 Ka 大约在 10-4105 之间(如蚁酸Ka=15810-4pKa=38;醋酸 Ka=15810-5pKa=48,庚酸 Ka=12510-5pKa=49),这说明它们是一类弱酸,酸性较弱,不容易失去质子,所以中和时需要强碱才能生成羧酸根,但羧酸根易与质子结合生成羧酸。如 RCOONa+H2O RCOOH+NaOH 不过,溶液中主要存在的还是羧酸根离子,不是水解生成的 OH-离子。简而言之,当RCOO-=RCOOH时 pKa 值就是此时溶液的 pH,所以当pHpKa 时,主要以羧酸根形式存在。pH 为 10 时,可保证脂肪酸完全被中和;若再降低 pH,溶液中游离的
7、羧酸分子增多,同时羧酸根的浓度降低。与其他的表面活性剂相比,高 pH(10)的脂肪酸皂液会加速皮肤结构蛋白的转变,使角质层肿胀,刺激皮肤(与 pH=4或 5 比较)。游离的羧酸分子是皮肤的组分之一,常被加到保湿霜和润肤液中,所以降低皂液 pH,使配方体系中的自由羧酸分子增多,可减少其对皮肤的刺激性,对温和的皮肤清洗品开发非常有益。降低肥皂/表面活性剂体系配方的 pH可采用两种方法:加入“酸性”的表面活性剂;部分中和脂肪酸。“酸性”表面活性剂加入月桂基醚羧酸可降低肥皂配方的pH,如将月桂基(11EO)醚羧酸加入月桂基醚酸皂/十四酸皂混合体系(质量比为 8020)中,将 pH 降低。脂肪酸的中和加
8、入少量的中和盐(如氢氧化钾或 TEA),部分中和脂肪酸,也可降低配方总体的 pH,这在月桂基聚氧乙烯(11EO)醚羧酸盐体系和月桂基聚氧乙烯(11EO)醚羧酸/月桂基两性乙酸盐体系中得到了很好的体现。少量中和盐的加入意味着配方中含有大量未中和的游离酸,虽然羧酸的酸性很弱,但仍可有效降低体系的 pH。不过,如前所述,过量游离酸的存在将会使溶液变浑浊。肥皂结构模型的进展有助于说明为什么有些富脂皂糊烂发软严重，而另一些则轻。这种模型被称为“Briok“”和“MOr士”r” ，这种模型在过去十年已有了很好的进展。特别是在皂条中，这种模型是固体晶皂分散于非矗相皂中。并且，在操作温度及加工能量的影响下其性
9、能变化也是与晶相及非品相组成有关。这些概念基本与现代模型相同.，但是，相态组成阐述，特别是对于非晶相态组成的解释就更为清楚。肥皂的固体相型肥皂的固体晶相可以从特征的X一射线衍射谱图鉴出。这种谱图的产生是由肥皂中的链长及链的排列所决定。联合利华公司专术语有如下几种:Kappa相(K一相)这种相通常是月桂酸钠、棕搁酸钠及硬脂酸钠的混合体。但是，这些饱和脂肪酸链的任何混合配比都可能得出相同的x一射线衍射，但在富脂皂的情况下，可能存在游离脂肪酸。Zeta相(Z一相)这种相是棕搁酸钠及硬脂酸钠的混合体，其结晶体较小。Del七a相(G一相)这种相也是棕搁酸钠及硬脂酸钠的一种混合体，但其晶体排列与Ze七，相
10、不同，晶粒较大。E饭相(H一相)这种相型是油酸钠或固体的油酸钠/月桂酸钠的一种固体相型。酸性肥皂是游离脂肪酸及任何饱和长链皂的一种混合体，呈稳定的理想配比的固体颗粒相型。常见的有:K一相存在于富脂皂或非富脂皂。Z一相存在于水份高的非富脂皂或少盈椰仁油/少量富脂皂。G一相主要存在于40oc下生产的椰仁油含量高的富脂皂和富脂皂及非富脂皂的糊烂发软的肥皂中。肥息的液体相型通常Brieks或Mor七ar模型的非晶相型可能说明形成一种溶解状态的液晶相及一种真正的溶液相。按定义的结构来讲液晶相是一种有足够多的各种易溶性高皂富水相。非富脂皂中，正常的液晶为紧密排列的六方结构。因为这样可使肥皂的极性基团之间的
11、间距最大。在富脂皂中，脂肪酸分子也是存在于液晶之中，并嵌插在肥皂分子之间，以减少电荷密度。最终结果可趋于形成一种层状结构。也就是说斗治脂皂是紧密排列的六方晶系，它呈粘稠性质，并含有大约50%皂。富脂皂是层状结构，它比六方结构的粘性小，皂含量高达80%。肥皂的溶液相由下列物质的残留水组成.在非富脂皂的清况下，溶解的电解质如Nael及NaOH/Na:CO:。如果用相应的酸从皂中直接释出游离的脂肪酸，也可用磷酸盐或柠檬酸盐，一柴碳链很短且易溶的、若未进入晶相的皂，如C。/C。皂，煮皂过程中残留的甘油。大概还有大量鳌合性的防腐剂。5.原理制作手工肥皂的原材料十分简单, 主要为油脂碱、蒸馏水和添加物,
12、其中关键是确定油脂的配比和 8碱的用量 。制作 手工肥皂首先要 根据自身的需求, 确定油脂的配比。油脂的种类和加入比例直接影响手工肥皂的主要性能。不同的油脂配比制作出的手工肥皂在保湿力、 洗净力等方面各有差别。例如: 橄榄油属于软性油脂, 能制造较 小却持久的泡沫, 舒缓肌肤, 使肌肤柔 软有弹性。椰子油洗净力强, 能制作出硬且泡沫多的手工肥皂。6.制作方法制作手工肥皂的原材料十分简单, 主要为油脂碱、蒸馏水和添加物, 其中关键是确定油脂的配比和 8碱的用量 。制作 手工肥皂首先要 根据自身的需求, 确定油脂的配比。油脂的种类和加入比例直接影响手工肥皂的主要性能。不同的油脂配比制作出的手工肥皂
13、在保湿力、 洗净力等方面各有差别。例如: 橄榄油属于软性油脂, 能制造较 小却持久的泡沫, 舒缓肌肤, 使肌肤柔 软有弹性。椰子油洗净力强, 能制作出硬且泡沫多的手工肥皂。7.原料旋转蒸发仪 油脂 旋转蒸发仪 烧瓶 碱 水浴锅 木盒 电热套等仪器8工艺过程（1）为使反应物质均匀混合, 并且更好地控制实验温度, 实验室中可以选用旋转蒸发仪代替电动搅拌装置。采用冷制法制作手工肥皂过程的温度不能太高, 控制反应温度为 50 。将按配比设定的油脂准确称量后倒入旋转烧瓶, 同时将计算得到并配制好的碱液也倒入烧瓶。打开旋转蒸发仪, 以一定速度旋转, 控制水浴 温度为 50 。反应一个小时 左右,初步皂化完
14、毕 ( 初步皂化完毕的判断标准是: 锅里已经没有透明的液体及油状物质, 全部不透明化, 趋于凝固, 成膏状, 此时约 80 左右的碱和约 80 左% %右的油脂发生了化学反应 ), 就可以 把烧瓶里的膏状皂液取出来了。此时烧瓶里的膏状皂液是半成品。如果想设计独特的手工肥皂, 增加色彩和香味, 需要及时添加色素、香料、 营养元素等特殊物质。例如: 制作不同色彩的手工肥皂, 可以分别添加红葡萄酒 ( 红色 ) 、 菠菜汁 ( 绿色 ) 、巧克力 ( 咖啡色 ) 、牛奶 ( 乳白 ) 、胡萝卜色素 (黄色 ) 、 花瓣 ( 杂色 ) 等; 制作不同香味的手工肥皂, 可以添加植物精油 ( 花精油 )
15、或者其它香味的物质 (香水 ) 。（2） 皂化反应完成后, 要将皂液倒入木盒、硅胶模等模型里, 放置 20 天到 1 个月的时间。这期间剩余的碱性物质和油脂继续反应, 或与空气中二氧化碳反应生成碳酸钠, 碱性逐渐降低。手工肥皂的 p 值H降低到 8 左右才能正常使用, 因为手工肥皂的碱性过强时, 容易伤害皮肤。9.影响因素PH 水量 温度等 10.储存为了改进肥皂的贮存质量，为保持肥皂的香味， 至今一直建议在肥皂中加入少量的稳定剂。这也可防止肥皂在放置一段时间后出现的变色和斑点。在肥皂中加入2，6一二烷基一4一烷氧基-苯酚，可以防止空气的氧化作用。这样通常可以保持肥皂中所存在的香味，同时肥皂的
16、变色保持在一个可以接受的低水平。苯酚2及6位置上的烷基以特烷基为好。烷基以4至8个碳原子者为好，又以特丁基更好。烷氧基中烷基以1至8个碳原子者为好，而以甲基、乙基或丙基更好。2，6一二烷基一4一烷氧基一苯酚以毖，6一二特丁基一4一甲氧基苯酚为好。2，6一二烷基一4一烷氧基一苯酚在肥皂中的浓度(以重量计)以百万分之20至1000(0.c02一0.1%)为好，又以百万分之50至500(0.oeg0.05%)更好。实例一种由牛油制备的钠皂，其中加有0.7%(以重量计)橄榄油，压成直径5dm，厚ld。的圆柱形的皂块。另一种相似的皂块是在橄榄油中加1%(以重量计)的2，6一二特丁基一小甲氧基一笨酚，相当
17、肥皂重最的(0。G07%)。这些皂块用铝箔纸包装，经室温贮存2。个星期后，每种皂块切戍几块直径ldm，厚1mm左右的圆片。1片溶解在醋酸/氯仿的混合液中，用碘量滴定法来测定其过氧化值。另一片溶解于足量的水中，使成1%溶液，测定其色泽，肥皂中无2，6一二特丁基-4一甲氧基一苯酚者，呈深黄褐色，且易碎。它的过氧化值为每公斤肥皂含有19.4毫克当量过氧化物之氧，这说明已开始酸败。它的1%水溶液的色泽测量值为IL.OHa:e:单位，肥皂中加0.007%的2，6一二特丁基一4一甲氧.基-苯酚者呈奶白色，组织坚硬，它的过氧化值为6.smg当量七g，这仅略高于原来之值。它的1%水溶液的色泽测量值为15Ha-
18、zen公单位。这样，2，6一二特丁基一4一甲氧基-笨酚抑制了变色及讨厌的氧化产物的形成。11.检验与分析洗衣皂的感官指标（1）包装外观：包装整洁、端正、不歪斜。（2）皂体外观：图案、字迹清晰，皂形端正，色泽均匀，无明显杂质和污迹。（3）气味：无油脂酸败气味或不良的异味。包装外观和皂体的外观检验凭感官目测，气味的检验凭嗅觉的鉴别。肥皂霜的成分分析及成因研讨1 实验部分1. 1 仪器与试剂M-1730 傅里叶变换红外分光光度计( 美国) ,GC-16A 气相色谱仪( 日本岛津) ; PV-9900 型X 射线能谱( 荷兰) ; -17 紫外-可见分光光度计; WFXIF原子吸收分光光度计。所用试剂
19、均为分析纯。肥皂霜: 由石家庄油酯化工厂提供。1. 2 定性分析图1 肥皂霜分析流程图按图1 对样品分步进行分析, IR 测试结果表明此物质为羧酸盐, 如图2所示。图中1 56 1cm- 1 是对称伸缩振动吸收峰, 反对称伸缩振动位于14631625 cm- 1区, 是典型的羧酸盐特征吸收。对样品进行系列转化后进行气296 化 学 世 界2002 年相色谱分析, 结果表明, 样品中的脂肪酸盐主要为C12C18的长链脂肪酸盐。X-射线能谱表明, 其无机物部分主要含有Si、P、Na 元素。同时, 对硝酸酸化后的样品进行了气体检验( 要在绝对微热下进行) ,将微热后产生的气体导入澄清的石灰水中, 石
20、灰水变浑浊, 证明了碳酸盐的存在。图2 肥皂霜的IR 谱图1. 3 定量分析1. 3. 1 脂肪酸钠的测定( 1) 脂肪酸钠总量的测定 2准确称取2 g 肥皂霜试样, 溶于100 mL 蒸馏水中, 以溴甲酚绿为指示剂, 滴加0. 5 mol/ L 硫酸溶液至黄色, 再过量2 mL。用乙醚萃取该溶液, 并用热蒸馏水对脂肪酸进行酸洗, 直至放出的洗酸水使溴甲酚绿指示剂显蓝色即可。再加入中性乙醇50 mL, 用氢氧化钠标准溶液滴至酚酞终点, 按以下公式进行计算: 脂肪酸( %) = CV M/ g1000 。式中C:NaOH 摩尔浓度, V: NaOH 消耗的毫升数, M: 脂肪酸平均相对分子质量;
21、 g : 样品质量/ g。脂肪酸平均相对分子质量的测定方法:取皂霜4 g, 加水并加热溶解, 加15 硫酸溶液, 使之分解成脂肪酸, 将脂肪酸用乙醚萃取并进行洗酸, 洗至中性, 烘去溶剂。称取脂肪酸1. 200 g 于三角瓶中, 加中性乙醇100 mL, 以酚酞为指示剂滴加氢氧化钠标准溶液至微红。脂肪酸平均相对分子质量按下式计算:M= g100/ CV式中g 为称取脂肪酸的质量/ g, 其它同上。由上述公式可得脂肪酸的相对分子质量M=287. 3。因此脂肪酸: 88. 1% ( 质量分数) , 即脂肪酸钠: 94. 8%( 质量分数) 。( 2) 脂肪酸钠各组分的测定 3 。样品处理同( 1)
22、 , 用乙醚萃取所得的脂肪酸, 酯化后进行气相色谱测试, 脂肪酸各成分按归一化进行计算, 其结果见表1。表1 脂肪酸各成分分析结果脂肪酸C12 C14C 16不饱和饱和C18不饱和饱和其它含量/ %(质量分数)1. 68 3. 98 11. 65 0. 91 74. 02 4. 49 3. 211. 3. 2 硅磷的测定 4皂霜中的Si 和P 分别采用了硅-钼蓝和磷-钼蓝比色法测定。测试结果: SiO2: 2. 43%( 质量分数)PO3-4 : 0. 40% ( 质量分数)1. 3. 3 碳酸盐的测定碳酸钠的含量可由钠总量减去脂肪酸钠和磷酸钠而得, 钠总量采用了原子吸收法测定, 结果为:8.
23、 20%( 质量分数) , 各钠盐中钠含量计算结果如表2 所示。表2 各钠盐钠的含量( 以100 g 样品计)钠盐钠总量脂肪酸盐中钠磷酸盐中钠碳酸盐中钠钠含量/ %(质量分数)8. 20 7. 59 0. 17 0. 44则Na2CO3: 0. 44105. 99/ 232= 1. 01%( 质量分数)肥皂中的硅是以SiO2nNa2O 形式存在, 当它从肥皂中移至表面时, 由于长期受空气影响, Na2O已转化为Na2CO3, 因此需采用N a2CO3 计算。2 结论由以上分析结果, 可得出以下结论: 肥皂霜有机成分中, 主要为C16、C18的不饱和脂肪酸盐, 这与文献报道的含有低碳数脂肪酸不符
24、。由于肥皂呈碱性,脂肪酸是以盐的形式存在, 因此不会发生酸败现象。由于肥皂中无机电解质与脂肪酸盐在水中有较大溶解度, 当皂体内水分与外界温度失去平衡时, 溶于皂体的无机电解质与脂肪酸盐随水分向外流动, 被带至表面形成白霜。所以, 干燥季节易发生冒霜现象。根据以上分析, 我们在肥皂外增加了保湿措施控制水份蒸发速度。一年后, 无冒霜现象发生, 因此确定了肥皂冒霜的主要成因是它体内水份与外界湿度失去平衡所致。参12参考文献（1） （肥_香_皂市场及趋势 ） （ 肥皂的生产_干燥_三 ） （_肥皂工业在前进_记全国肥皂_甘油抓革命促生产座谈会） （肥皂霜的成分分析及成因研讨）（论福建肥皂工业现状及前景） （手工肥皂的实验设计） 制法 21用品 仪器；烧杯 500ml 玻璃棒 温度计 支架 电动搅拌器 加热套 小烧杯 140ml 小烧杯 40ml 抽虑器 分液漏斗药品 猪油 12g 氢氧化钠 32g 水 42g 香料记录；8；45 组装仪器成药品氢氧化钠 16g 水 48ml8；50 同上8；55 完成混合水与氢氧化钠呈白色。9；00 以上溶液分三次加入猪油中呈微红9；059；30 搅拌加热直至 90 度呈块状加水9；3010；35 保温搅拌10；40 测试无油加氯化钠（分批加盐析白色块状）10；4510；55 抽虑11；00 完成呈白色膏状 ph10 重 18.5 克
