1、高聚物温度形变曲线的测定2010 年 03 月 07 日 09:20 admins 学习时间：20 分钟 评论 0 条在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线）。测定高聚物温度一形变曲线，是研究高分子材料力学状态的重要手段。高分子材料由于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性，在不同的温度(时间)下可表现出不同的力学行为，因此通过温度形变测量可以了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系，可求得不同分子运动能力区间的特征温度如玻璃化温度、粘流温度、熔点和分解温度等。在实际应用方面，温度形变曲线可以用来评价高分子材料的耐热性、使用温度范围及加工
2、温度等。一、实验目的和要求1.掌握测定高聚物温度-形变曲线的方法。2.验证线型非晶高聚物的三个力学状态。3.测定有机玻璃的玻璃化转变温度 Tg 和黏流转变温度 Tf 。二、实验内容和原理1.热机械分析（TMA）在程序控制温度下测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的一种技术。实验室对具有一定形状的试样施加外力（方式有压缩、扭转、弯曲和拉伸等），根据所测试样的温度-形变曲线就可以得到试样在不同温度（时刻）时的力学性质。2.温度-形变曲线1.温度-形变曲线的意义 了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系；分析高聚物的结构形态（如结晶、交联、增塑、分子量等）；反应在加热过程中发生的化学变化（如交联、分
3、解等）；求其特征温度（如玻璃化温度、黏流温度、熔点和分解温度等）；评价材料耐热性、使用温度范围及加工温度等。2.影响温度-形变曲线的因素1.自身性质组成、化学结构、分子量、结晶度、交联度等因素。2.实验条件升温速率：由运动的松弛性质决定，升温速度快，测得的 Tg、 Tf 都较高；载荷大小：增加载荷有利于运动过程的进行，因此 Tg、 Tf 均会下降，且高弹态会不明显；试样尺寸。3.线形非晶高聚物 图 1 是线形非晶高聚物的温度-形变曲线，具有“三态”玻璃态、高弹态和黏流态，以及“两区”玻璃化转变区和黏流转变区，虚线表示分子量更大时的情形。由于链段的长度主要取决于链的柔性，与分子量关系不大，因此当
4、分子量达到一定值以后玻璃化温度与分子量的关系不大。而分子链整链的相对滑移要克服整链上的分子间作用力，因此分子量越大其黏流温度也越高。图 1 线形非晶高聚物的温度-形变曲线表 1 线形非晶高聚物各状态的特征状态 微观 宏观 玻璃态玻璃态时由于分子热运动能量低，不足以克服主链内旋转位垒，链段处于被冻结的状态，仅有侧基、链节、短支链等小运动单元可作局部振动，以及键长、键角的微小变化，因此不能实现构象的转变。或者说链段运动的松弛时间远大于观察时间，因此在观测时间内难以表现出链段的运动。宏观上表现为普弹形变，质硬而脆，形变小（1% 以下） ，模量高（1091010Pa） 。玻璃化转变区 链段运动开始解冻
5、，链构象开始改变、进行伸缩。表现出明显的力学松弛行为，形变量迅速上升，具有坚韧的力学特性。高弹态高聚物受到外力时，分子链单键的内旋转使链段运动，即通过构象的改变来适应外力的作用；一旦外力除去，分子链又可以通过单键的内旋转和链段的运动回复到原来的蜷曲状态。在宏观上表现为高弹性，形变量较大（100%1000%） ，模量很低（105107Pa ） ，容易变形；一旦外力除去，则表现为弹性回缩。黏流转变区 链段运动加剧，分子链能进行重心位移。模量下降至 104Pa 左右，表现出黏弹性特征。黏流态高分子的整个分子链可以克服相互作用和缠结，链段沿作用力方向协同运动而导致高分子链的质量中心互相位移，即分子链整
6、链运动的松弛时间缩短到与观测时间为同一数量级。宏观表现为黏性流动，为不可逆形变。4.交联高聚物 由于相互交联而不可能发生黏流性流动。当交联度较低时，链段的运动仍可进行，因此仍可表现出高弹性；而当交联度很高，交联点间的链长小到与链段长度相当时，链段的运动也被束缚，此时在整个温度范围内只表现出玻璃态。图 2 无定形高聚物 1 与交联高聚物 2、3 温度形变曲线的比较，其中交联度 23。图 3 结晶聚合物的温度-形变曲线 （虚线表示结晶度较低，分子量 M2M1）6.结晶高聚物由于存在晶区和非晶区，高聚物的微晶起到类似交联点的作用。当结晶度较低时，高聚物中非晶部分在温度 Tg 后仍可表现出高弹性，而当
7、结晶度大于 40%左右时，微晶交联点彼此连成一体，形成贯穿整块材料的连续结晶相，此时链短的运动被抑制，在 Tg 以上也不能表现出高弹性。结晶高聚物当温度大于熔点 Tm 时，其温度-形变曲线即重合到非晶高聚物的温度-形变曲线上，此时又分两种情况，如 TmTf ，则熔化后直接进入黏流态,如 TmTf ，则先进入高弹态。对于结晶性高分子固体急速冷却得到的非晶或低结晶度的高聚物材料，在升温过程中会产生结晶使模量上升。这时如采用间歇加载的方式进行温度-形变测量，就会发现当温度达到 Tg 后形变上升，然后随结晶过程的进行变形又会下降。三、主要仪器设备 仪器温度-形变测定仪，如图 4 所示。1.试样有机玻璃
8、试样（厚度约为 2mm）。四、操作方法和实验步骤1.开机经检查线路无误后接通电源，打开主机和记录仪开关，按下“复位”按钮，预热机器 10min；2.放样打开哈夫炉子，将试样放入，使得压杆中心压在试样中心；3.位移零点调零闭合炉子，调节记录笔零点。4.设置程序升温设置升温速度为 5/min、走纸速度为 5mm/min、位移量程 0.5V5.开始升温：升温速率控制在 5/min；6.升温至形变曲线不再有明显变化时按下“复位”按钮；7.打开风扇降温；8.取样并清除试样残渣，关机；9.取下记录纸进行后期处理。注意事项1.在开始测量前，应使两记录笔横向画出一段印记，便于数据处理时测量笔距。2.实验完毕应
9、使哈夫炉自然冷却，以延长其使用寿命。五、实验数据记录和处理 表 2 温度-形变曲线测量数据表试样 起始温度 T0（） 加压负荷 E（MPa） 升温速度 v（/min） Tg（ ） Tf（）PMMA 其中：起始温度 T0：开始记录曲线时的炉温。加压负荷 E：根据 E=Fg/( d2/4)计算。式中，加压总负荷 F 包括压杆重、砝码和位移传感器弹簧力；重力加速度 g=9.8N/kg；压力面直径 d=2mm。升温速度 v：在温度曲线线性区域内取 a、b 两点，横向距离为 5 小格（横向为温度坐标，4/小格由温度量程为 400可得），纵向距离为 2 大格（纵向为时间坐标，2min/大格由纸速 5mm/
10、min 可得），于是可得升温速度 = 54/4 =5/min，与设定的升温速度相同。Tg 和 Tf ：从温度-形变曲线上，以相应转折区两侧的直线部分外推得到的焦点作为转变点。根据两记录笔的笔距在温度线上找出相应的转变温度。六、实验结果与分析1.实验结果实验测得 PMMA 试样的玻璃化温度 Tg= ，黏流温度 Tf= 。查得 PMMA 的 Tg 数据见表 3。由表 3 可知，PMMA 中等规三元组的含量越高， Tg 越低；而间规三元组的含量越高， Tg 越高。通常认为 PMMA 的 Tg 在 85105范围内。表 3 PMMA 立构规整性对 Tg 的影响Tacticity (triad anal
11、ysis)TgIso Hetero Syn41.5 0.95 0.05 0.0054.3 0.73 0.16 0.1161.6 0.62 0.20 0.18104.0 0.06 0.37 0.56114.2 0.10 0.31 0.59119.0 0.04 0.37 0.59120.0 0.10 0.20 0.70125.6 0.09 0.36 0.64134.0 0.01 0.18 0.81Polymer Handbook (J.Brandrup et al, A Wiley Interscience, 1999, 4th edition)2.误差分析误差主要有以下来源：由于升温速度较快，测
12、得的 Tg、 Tf 可能比实际值偏高；试样的分子量分布较宽，或者载荷较大，导致高弹平台不明显，粘流转变区较宽，不利于对 Tf 的判断，主观误差的影响变大；载荷较大还会使得测得的 Tg、 Tf 相对偏低，但升温速度较快又会使 Tg、 Tf 偏高，所以总的影响难以判断；PMMA 试样尺寸及形状可能对实验结果有影响；形变记录笔笔尖较粗，记录的曲线有一定宽度，因而造成误差。七、讨论 从方法上来说，测定聚合物的温度-形变曲线简单、方便，但由于升温速度对实验结果的影响较大，所以往往需要较长的时间。而为了使测得的曲线之间更具有可比性，通常需要在同一台仪器上面进行测定，所以耗时较长，缺乏效率，这也是这种方法的
13、缺点。7.1 影响 Tg 的因1）化学结构的影Tg 是高分子链段从冻结到运动（或反之）的转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的。因此，凡是能影响高分子链柔性的结构因素，都对 Tg 有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使 Tg 升高，而增加分子链柔性的因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使 Tg 降低。2）交联的影响 随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动收到约束的程度也增加，相邻交联点（化学交联点和物理交联点全考虑在内）之间的平均链长变小，所以交联作用使 Tg 升高。3）分子量的影响分子量的增加使 Tg 升
14、高，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。分子量对 Tg 的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比中间的链段受到牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。分子量增加意味着链端浓度减少，从而预期 Tg 增加。根据自由体积的概念可以导出 Tg 与 的关系如下： 链端浓度与数均分子量成反比，Tg 与 Mn-1 有线性关系。实际上当分子量超过某一临界值后，链端的比例可以忽略不计，Tg 与 Mn的关系不大。常用聚合物的分子量要比上述临界值大得多，所以分子量对 Tg 基本上没有影响。4）增塑剂或稀释剂的影响 玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂后，可以使 Tg 明显地下降。5）两相体系的影响 许多高分子共混物
15、及其相应的接枝与嵌段共聚物以及高分子互传网络等，都会发生相分离。在这种情况下，每一相都有其自身的Tg。6）结晶度的影响结晶高分子，如聚乙烯或聚丙烯或者尼龙与聚酯类，也具有玻璃化转变。此时，玻璃化转变只是发生在这些高分子的无定形部分。微晶区的存在限制了无定形分子的运动，常使 Tg 温度升高；7）压力的影响 压力增加导致总体积降低，根据自由体积理论，自由体积降低将导致 Tg 升高。研究发现，在转变温度附近，体积对压力图同样具有拐点，类似于体积-温度图。转变温度对压力的关系为：上式表明，增加压力可以导致玻璃化。这一结论对于工程操作比如模压或者挤压成型十分重要。8）外界条件的影响 升温速度.由于玻璃化
16、转变不是热力学平衡过程，所以 Tg 与外界条件有关。升温速度高，降温速度高都将导致测得的 Tg 高，相反地，升温速度慢，降温速度慢都将导致测得的 Tg 低。外力作用时间。由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的 Tg 偏高。7.2 影响 Tf 的因素 1）分子结构的影响 分子链柔性好，链内旋转地位垒低，流动单元链段就短，按照高分子流动的分段移动激励，柔性分子链流动所需要的空穴就小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动；反之，分子链柔顺性较差的，需要较高的温度下才能
17、流动，同时也只能在较高的温度下，分子链的热运动能量才大到足以克服刚性分子的较大的内旋转位垒。所以分子链越柔顺，粘流温度就越低；而分子链月刚性，粘流温度越高。粘性流动是分子与分子间的相对位置发生显著改变的过程，如果分子之间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，如果分子间的相互作用力小，则在较低的温度下就能产生分子间的相对位移，因此分子间的极性大，则粘流温度高。2）分子量的影响 粘流温度是整个高分子链发生运动时的温度，这种运动不仅与高聚物的结构有关，而且与分子量有关。分子量越大则粘流温度越高，因为分子运动时分子量越大内摩擦阻力越大；而且分子链越长，分子链本身
18、的热运动阻碍着整个分子向某一方向运动。所以分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度就要提高。3）外力大小和外力作用时间 外力增大实质上是更多地抵消分子链沿着与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的记录，使分子链的中心有效地发生位移，因此有外力作用时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动。延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动，因此增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。八、思考题 1.线形非晶高聚物的温度-形变曲线与分子运动有什么内在联系？2.高聚物的温度-形变曲线受哪些条件的影响？怎样才具有可比性。3.研究高聚物温度-形变曲线有什么理论与实际意义？4.为什么黏流转变点曲线的转折没有玻璃化转变陡？参考文献： 1 李允明；高分子物理实验M，浙江大学出版社，1996.32 何曼君等；高分子物理M，复旦大学出版社，2000.13 张留成等；高分子材料基础（第二版）M，化学工业出版社，2007.74 钱人元，于燕生；高聚物从高弹态到流体态的转变，化学通报，2008，第 3 期5 复旦大学高分子科学系；高分子实验技术（修订版）M，复旦大学出版社，1996.86 J.Brandrup et al ; Polymer Handbook (4th edition), A Wiley Interscience, 1999
