1、挥发性有机物(VOCs) 相关知识及控制技术,简介,什么是挥发性有机物？ 关于VOC（Volatile Organic Compounds）的定义有多种形式，例如美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物；美国联邦环保署（EPA）将VOC定义除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参加大气光化学反应的碳化合物； 世界卫生组织（WHO）对VOC的定义为熔点低于室温而沸点在50260之间的挥发性有机化合物的总称。 这些定义有相同之处，但也各有侧重，有的强调在常温常压下能自发挥发，有的强调是否参加大气光化学反应，有的对沸点或初馏点作限
2、定 。 大气污染控制工程中的定义是：VOCs是一类有机化合物的统称，在常温下它们的蒸发速度大，易挥发。,挥发性有机物 (VOC),WHO 沸点在 50-260C之间的所有有机物, 除了杀虫剂,EU 在 20 C条件下，蒸气压大于0.01KPa的所有有机物,US EPA 所有含碳的并参加大气中光化学反应的有机物,Australian National Pollution Inventory 澳大利亚国家污染物清单 在 25 C条件下蒸气压大于 0.27 kPa 的所有有机物,毒性& 刺激性: 丙酮, 脂肪烃 (C6-C12), 含氯溶剂, 醋酸丁酯, 二氯苯, 4-苯己烯, 萜烯（松香油）, 臭
3、氧 致癌性: 苯, 1,3-丁二烯, 甲醛,VOC的定义,VOC的危害,常见挥发性有机物种类,甲苯（Toluene） 二甲苯 (Xylene) 对-二氯苯 (para-dichlorobenzene) 乙苯 (Ethyl benzene) 苯乙烯 (Styrene) 甲醛 (Formaldehyde)（易溶于水） 乙醛 (Acetaldehyde)（除甲醛以外，绝大多数挥发性有机化合物一般都不溶于水而易溶于有机溶剂 ） 三氯甲烷 三氯乙烷 二异氰酸酯（TDI） 二异氰甲苯酯等。,VOC按其化学结构，可以进一步分为： 烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有300多种。,VOC 来源,
4、运输,燃料,工业产品,氟氯化碳,其它,溶剂使用,含VOC的产品,健康影响,VOC在太阳光和热的作用下能参与氧化氮反应并形成臭氧，臭氧导致空气质量变差并且是夏季烟雾的主要组分。 (VOC + NOx O3) 溫室效应气体 - 导致全球范围内的升温 VOC很容易通过血液-大脑的障碍，从而导致中枢神经系统受到抑制，因此当VOC达到一定浓度时，会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至引发抽搐、昏迷，伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果 VOC对人体的影响可分为三种类型： 一是气味和感官，包括感官刺激，使人感觉干燥； 二是粘膜刺激和其它系统毒性导致的病态，如刺激眼粘膜、鼻粘膜、
5、呼吸道和皮肤等； 三是具有基因毒性和致癌性。（当然，VOC对人的影响与其浓度有关）,VOCs污染控制技术,基本分为两大类：以改进工艺技术，更换设备和防止泄露为主的预防性措施。 以末端治理为主的控制性措施。,VOCs控制技术,工艺替代及 设备改进,末端控制技术,工艺替代,VOCs替代,泄露控制,氧化分解,回收,生物降解,氧 化,浓缩,膜分离,吸收,吸附,生物过滤,生物滴滤,生物洗涤,热氧化,催化氧化,末端处理的常用方法,1.燃烧法2.吸收（洗涤）法3.冷凝法4.吸附法5.生物法,1 燃烧法控制VOCs污染,用燃烧法将有害气体，蒸汽，液体或烟尘转化为无害物质的过程称为燃烧法净化，亦称焚烧法。,特点
6、 1.只能适应可燃的或者高温下分解的有害物质。 2.可以除恶臭。 3.不能回收有用的物质。 4.可以回收热量。,工艺 直接燃烧. 热力燃烧. 催化燃烧,1.直接燃烧a.亦称直接火焰燃烧。如果可燃组分的浓度高于燃烧上限，可以混入空气后燃烧；如果可燃组分的浓度低于燃烧下限，可以加入一定数量的辅助燃料（如天然气等）维持燃烧。 b.直接燃烧的设备包括一般的燃烧炉，窑，或者通过某种装置将废气导入锅炉作为燃料气进行燃烧。 c.燃烧温度一般需要1100左右，燃烧最终产物为 d.直接燃烧法不适于处理低浓度废气。,2.热力燃烧,a.用于可燃有机物含量较低的废气的净化处理。,热焚烧炉,涤气器,助燃空气辅助燃料,热
7、交换器,烟道,排放源,稀释空气（*）,图 热力燃烧工艺示意图,b.可燃组分含量低，本身不能燃烧。一般需要燃烧其他燃料（如天然气），把废气温度提高到热力燃烧所需要的温度，使其中的气态污染物进行氧化，分解为二氧化碳，水，氮气等。 c.燃烧需要的温度较直接燃烧低，在540-820 即可进行。,d.热力燃烧的必要条件,反应温度 停留时间 湍流混合,e.可以用专门的装置，也可用普通的燃烧炉。专门装置称为热力燃烧炉，其结构应该满足保证760 以上温度和0.5s左右的接触时间。,f.热力燃烧炉的主体结构包括两个部分： 燃烧器-使辅助燃料燃烧生成高温燃气 燃烧室使高温燃气与旁通废气湍流混合达到反应温度，并使废
8、气再其中的停留时间达到要求。,g.热力燃烧三个过程：辅助燃料燃烧-提供热量 废气与高温燃气混合-达到反应温度 在反应温度下，保持废气有足够的停留时间，使废气中可燃有害组分氧化分解-达到净化排气的目的。,3.催化燃烧法,实际上为完全催化氧化，即在催化剂作用下，有害组分完全氧化为,已成为净化碳氢化合物废气的有效手段之一。 也是消除恶臭气体的有效手段。 已成功的应用于金属印刷，绝缘材料，漆包线，炼焦，油漆，化工等多种行业。 特点 为无火焰燃烧，安全性好， 要求的燃烧温度低（大部分为300-450 ）辅助燃料消耗少 对可燃组分浓度和热值限制较小 为使催化剂延长使用寿命，不允许废气中含有尘粒和雾滴,常用
9、催化剂：,贵金属Pt，Pd， 稀土， 以为 载体的催化剂， 以金属为载体的催化剂,燃烧工艺性能,问题： 不完全燃烧。过程会产生有害的中间产物，如乙醛，二噁英，呋喃。,2.吸收（洗涤）法控制VOCs污染,VOCs吸收工艺,该工艺适用于VOCs浓度比较高，温度较低和压力较高的场合。 吸收装置多为气液相反应器。,3.冷凝法控制VOCs污染,冷凝系统流程图,4.吸附法控制VOCs污染,活性炭吸附VOCs工艺,5.生物法控制VOCs污染,生物法工艺性能比较,VOCs处理的新方法,a.光催化氧化法 b.低温等离子体净化法 c.气体放电光催化法（低温等离子体与光催化结合） d.低温等离子体协同吸附 e.低温
10、等离子体协同催化（Mn，Ag等金属催化剂）,a.光催化氧化法,光催化技术的基本原理是半导体内价带电子受光照激发穿过禁带到达导带，在此过程中形成的自由电子-空穴对对有机物进行氧化还原。目前所研究的催化剂多为过渡金属半导体化合物，如Ti02、ZnOZ、CdS和WO3等。由于Ti02具有化学稳定性好、耐光腐蚀等优点，使其成为研究最为广泛的催化剂。,Ti02是一种N型半导体催化剂，它的能带结构是由一个充满电子的低能价带(vB)和一个空的高能导带(CB)组成。价带与导带之间存在一个禁带，禁带的宽度称为禁带能，亦称带隙能。Ti02的带隙能为30一32ev，相当于波长为387.5nm的光子能量。当其受到外界
11、光源(如UV光源)照射时，一旦发射的光子能量大于或等于Ti02的带隙能，位于价带的电子就可被激发跃迁到导带，生成高活性的电子(e-)，而在价带上留下带正电的空穴(h+)。生成的电子和空穴会向Ti02表面迁移，吸附溶解在Ti02表面的氧俘获电子形成O-2，而空穴则将吸附在TIO2表面的OH和H2O氧化成具有高度活性的OH，TIO2受光源激发产生的空穴是一种强氧化剂，导带电子则是一种强还原剂，大多数有机物和无机物能够直接或间接被它们氧化还原。反应过程中生成的OH具有很强的化学活性，利用这种高活性的自由基可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，甚至能够氧化细菌体内的有机物生成02和H2O。另
12、外，它还可以与有毒的无机物起氧化反应使其在短时间内失去毒性。纳米级Ti02催化剂还具有纳米效应。,光催化处理Vocs的气相反应优点: (1)反应在常压下进行，利用空气中的氧气，去除效率高; (2)可使用能量较低的光源; (3)气相反应速度快。,光催化处理Voc的主要问题在于提高量子效率，减少复合几率，对大流量气体，如何提供有效反应面积也是实际应用要考虑的问题.,b.低温等离子体净化法,等离子体被称作除固态、液态和气态外，物质的第四种存在形态，是由电子、离子、中性粒子和自由基组成的导电性流体。按离子的温度，等离子体可分为热平衡等离子体 (ThermalEquilibriumplasma)和非平衡
13、等离子体 (Non-equilibriurn plasma)，其中前者即热等离子体 (Thermalplasma)，后者即低温离子体(Cold Plasma)。在热等离子体中，电子与其它离子的温度相等，处于热平衡态，一般在5000K以上;在低温等离子体中，一般电子的运动温度高达数万度，而其它离子温度只有300-500K，故电子与其它离子处于非平衡态。,电子束照射法(EB)气体放电法（用于处理VOCs）,电晕放电 介质阻挡放电,低温等离子体的产生方式,介质阻挡放电光催化净化低浓度含甲苯废气的实验（环己烷，氮氧化物，硫化氢等）,某一实验方法介绍,介质阻挡放电物理过程可以分为三个过程: (l)放电的
14、形成-放电的击穿， (2)放电击穿后，气体间隙的电流脉冲或电荷的传递， (3)在微放电通道中原子、分子的激发和反应动力学的启动，即自由基、准分子等的形成。,放电的击穿在几个ns内就已完成，电荷的传递大约在Ins-100nS，而第三阶段原子和分子的激发及反应所需时间为100ns到秒量级。放电的击穿和电荷的传递过程中形成微放电。电子在外电场的作用下获得能量，通过与周围原子分子的碰撞，使它们激发电离，产生电子雪崩，造成大量的电流细丝通道，形成微放电。在微放电形成的后期，部分原子分子受到激发，生成一些离子、自由基等活性粒子。具有较高能量的激发态电子可以与原子分子发生非弹性碰撞，使得自由基、激发态分子或
15、原子、准分子、离子等活性离子在等离子体中大量存在。,气体放电产生的主要活性粒子，物质：,(l)氧等离子体(2)羟基等离子体(3)臭氧(4)紫外线,低温等离子体降解VOCs的过程有以下两个方面:l) 有机分子受到高能电子的碰撞激发或离解形成相应的基团或短碳链的自由基碎片; 2) 低温等离子体内O，OH等自由基与VOCs分子或基团及短碳链的自由基碎片发生一系列的反应，最终将其彻底氧化、生成CO2、 CO、H2O。,图：介质阻挡放电光催化净化低浓度含甲苯废气的实验流程示意图,1.配气系统 2.高压供电系统 3.光催化反应器 4.分析测试系统,实验采用的低温等离子体反应器为填充床式介质阻挡放电反应器，如图所示。反应器内管由陶瓷管制成，管内径50mm，壁厚5mm，长度500mm，外管由有机玻璃制成，内径110mm，管壁厚5mm，长800mm，电晕线采用直径为2.0mm的金属线，与高压交流电源的输出端相接，陶瓷管外壁绕有铜网、不锈钢网或铜带(宽度o.8cm，间距为0.8cm)作为接地极，放电区长度都为500mm。陶瓷管内填充有介质填料，填料上负载有纳米TiO2光催化剂。填料为长度约10mm，壁厚1.5mm，内径为2mm的陶瓷拉西环。,结构图,END,
