1、氢气膜分离技术概述南京工业大学化学化工学院 化工 1001 班 谭鹏峰0 引言首先，我之所以选修膜分离技术这门课，是因为南京工业大学的膜所享誉国内外，对于膜的研究十分专业深入，同时与其相关的开发和应用也十分的出色，作为一名工大学子，即使未来的研究内容与其没有太大关联（本人保送到陈苏老师课题组） ，也应该有最起码的知道和了解。其次，我去年暑假留校一个多月参与创新基金，在金万勤教授的课题组做相关实验，学习到了利用渗透汽化原理来制备无水乙醇，因此也加深了我对膜技术的兴趣。另外，我之所以选择对氢气膜分离技术进行一个概述，是因为膜的分离过程有很多，如反渗透、超滤、微滤、渗析、电渗析、气体膜分离、渗透汽化
2、以及其他膜分离过程 1。任意选出其中一个过程来进行概述，内容也远远超出论文范畴，所以我选择了气体膜分离。同时，气体膜分离也有对各种气体的分离，范围仍然太广，所以我选择了当今研究比较热门、应用也相对成熟的氢气膜分离，这样既可以控制篇幅，在论述的深度上也有了把握，避免大而泛之。还有一个原因促使我去概述氢气膜分离，那就是今年暑假我们留校参加了全国大学生化工设计竞赛，在设计年产 10 万吨丁醇项目的过程中，我们使用了氢气膜分离技术用以回收驰放气中的氢气，所以我查阅过相关文献并实现了软件模拟，并对其较为了解。原先我们想使用膜所的黄彦教授的透氢钯复合膜技术，但是和黄教授探讨之后，我们放弃了这个想法，原因是
3、钯复合膜的成本问题目前没有解决，限制了其工业化发展，最后我们使用了材料为高分子聚合物的 PRISM 中空纤维膜分离器。但是为了凸显我们南京工业大学在氢气膜分离技术方面的研究成果，我将透氢钯复合膜也作为了一个重点进行概述。因此，我将对气体膜分离中的氢气膜分离进行一个概述，并主要集中于氢气膜分离的分类、原理、制备和应用这四方面，我的思路结构如下图所示。图 1 思路结构说明1 背景氢气是化学工业的重要原料，广泛应用在石油化学工业，化肥工业和电子工业，同时氢气也是最清洁的一种能源它的燃烧产物只有水，不会产生环境的污染，用氢气作燃料可以避免其他化石燃料所引起的环境问题。因此，世界各国对氢气的需求量在逐年
4、增长，这也促进了制氢技术及分离净化氢气技术的发展 2。氢的分离有膜法、变压吸附( PSA) 法、深冷分离法等，其中膜分离技术具有投资省、占地少、能耗低、操作方便等特点 3。到目前为止，氢气膜分离技术是开发应用得最早，技术上最成熟，取得的经济效益十分显著的气体膜分离技术。本文简要地介绍氢气膜分离的分类、原理、制备及应用。2 氢气分离膜的分类根据制备材料的不同，氢气分离膜可分为下面四种：1.聚合物膜，2.金属膜，3.陶瓷膜，4.碳膜 4。后三种也被称作无机膜，无机膜又可根据制膜的原料分为金属膜和陶瓷膜，也可分为微孔膜和致密膜。2.1 聚合物膜用聚合物膜分离气体是一个已经成熟的技术 5。用聚合物膜从
5、含有氮气、一氧化碳和碳氢化合物的混合物中分离氢气已经工业化 6。聚合物膜属于致密型膜，进一步可分为玻璃膜和橡胶聚合物膜。玻璃膜具有较高选择性但通量较低，橡胶聚合物膜具有较高的通量而选择性较低。聚合物膜的操作温度一般不超过70， 聚酰亚胺可在100下长期使用。聚合物膜的费用较小，能够经受较大的压降，这些都是聚合物膜的优点，但机械强度差，容易溶胀和收缩，容易受到一些气体(HCl，SOx，CO 2 等) 的腐蚀。目前广泛用于氢气分离的聚合物材料主要是聚酰亚胺和聚砜。2.2 无机膜金属、分子筛和陶瓷是制备无机膜的主要材料。用致密的金属膜尤其是钯或者钯合金膜可以分离氢气得到高纯氢，氢气的纯度可到达99.
6、99%。用于氢气分离提纯的金属膜可以分为许多种类型：1.纯金属：钯、钒、铌、钽和钛；2.钯和另外金属的合金：钯与铜、钯与银、钯与钇、钯与金、钯与镍等；3.复杂的合金：钯与其它3-5 种金属形成合金；4.无定型合金：一般指第和族金属；5.涂层金属：一般是钯涂在钽、钒等金属上。由于制备纯钯膜费用较高，负载型钯膜成为近来的研究的热点，这种金属膜能够降低原材料成本，同时也可增加氢气的渗透性。多孔玻璃和多孔陶瓷具有光滑的表面，是这种金属膜常用的支撑体，但这种支撑体的机械稳定性较差。不锈钢也可被用作钯金属膜的支撑体，主要是因为不锈钢具有良好的机械稳定性，热膨胀系数也和钯接近，金属膜受热时钯膜不会和不锈钢脱
7、离。金属合金膜或金属膜在分离提纯氢气时可能受混和气中的CO、H 2S 等气体的影响，降低分离性能，而陶瓷膜则不会受这些气体的影响。微孔陶瓷膜的孔径一般小于2 nm。对于陶瓷微孔膜来说，氢气的通量正比于操作压力，而对于金属钯膜来说氢气的通量则是和压力的平方根成正比，另外在高温时，微孔膜具有良好的性能，因此微孔陶瓷膜更适用于高压、高温操作的分离系统，更重要的是制备陶瓷膜时不需要贵金属费用较低。微孔无机膜的缺点是氢气的回收纯度没有金属钯膜高。微孔陶瓷膜通常由两层构成：分离膜层和陶瓷支撑层。炭膜是20 世纪80 年代中期发展起来的一种新型无机膜，是指由炭素材料构成的分离膜。基于传递机理炭膜可以分为分子
8、筛膜和表面扩散膜。炭分子筛膜(CMS) 具有良好的气体选择性，热稳定性和化学稳定性，炭分子筛膜可用于7731173 K 的温度范围内的非氧化性的环境中，被认为具有广阔的应用前景。炭分子筛膜可分为：1.自撑炭分子筛膜如平板膜，管状膜和中空纤维等。2.负载型炭分子筛膜，炭分子膜负载在大孔支撑体上。其中自撑炭分子筛膜的强度较差， 很容易发生脆性断裂，不具有工业化的应用价值，而负载型的炭分子筛膜制备难度较大 7。3 钯膜透氢原理目前常见的气体通过膜的分离机理有两种：气体通过多孔膜的微孔扩散机理和气体通过致密膜的溶解扩散机理 8。在这里我主要介绍钯膜的透氢原理。氢气很容易透过钯膜，而其他气体则不可透过。
9、正是这一特性，使钯膜成为优良的氢气分离器和纯化器。特别是有些工业领域需要超纯氢气，例如半导体业的MOCVD 工艺。当然，如果钯膜有缺陷或膜的密封不良，氢气的纯度就会下降。钯膜选择性通常用同温同压下氢气与氮气渗透通量的比值(H 2 / N2 ) 来表示，完全致密钯膜的选择性为无穷大。通常认为，氢气透过钯膜的过程包含以下5 个步骤 9，如图2 所示：图2 氢透过钯膜的溶解扩散机理示意图(1) 氢分子在钯膜表面化学吸附并解离；(2) 表面氢原子溶解于钯膜；(3) 氢原子在钯膜中从一侧扩散到另一侧；(4) 氢原子从钯膜析出 ,呈化学吸附态；(5) 表面氢原子化合成氢分子并脱附。除以上5 个步骤外，Wa
10、rd 和Dao 10还补充了另外两个过程：第一步，氢分子穿过膜的表面气层运动到膜表面；最后一步，氢分子从钯膜脱附后，穿过膜表面气层离开钯膜。4 膜的制备方法 11制备分离膜的方法通常有：相转化法、压延法、无电镀法、化学气相沉积法(CVD)、喷雾分解法、溶胶凝胶法等。相转化法是制备聚合物膜常用的方法，该法是将均相制膜液中的溶剂挥发，使制膜液由液相转化为固相成膜，或使制膜液中的高分子热凝固，使制膜液由液相转为固相成膜。压延法是一种成熟的制膜方法，已经用在制备金属合金膜，膜的厚度由使用的合金特性决定，目前可以制备微米级的金属合金膜。无电镀法的基本原理是利用自催化分解或降解亚稳态金属盐，在支持体上形成
11、薄膜。由于钯具有良好的自催化活性，因此无电镀法是制备钯膜理想的方法之一。化学气相沉积法是在适当的温度下，气态的金属化合物在支撑体表面发生化学反应，经成核、生长而形成薄膜。该法制得的膜的厚度可以很薄，孔径可以小于2 nm。喷雾分解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分解，随后因过饱和析出固相粒子并吸附在载体上，沉积形成金属膜或合金膜。溶胶凝胶法可以制备纳米级的陶瓷膜，它的基本原理是一些易水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中发生反应，经水解和缩聚过程，在低温下形成凝胶。控制一定的温度与湿度，干燥形成凝胶膜，再经高煅烧就可制备所需的膜。除上述制备方法外，
12、膜的制备方法还有阳极氧化法、原位合成法、碳化法、复合法等。5 氢气膜分离的应用5.1 从合成氨放空气中回收氢气氢气和氮气在高温、高压和催化剂作用下合成氨，由于受化学平衡的限制，氨的转化率只有1 / 3 左右。为了提高回收率，就必须把未反应的气体进行循环。在循环过程中，一些不参与反应的惰性气体会逐渐累积，从而降低了氢气和氮气分压，使转化率下降。为此，要不定时的排放一部分循环气来降低惰气含量。但在排放循环气的同时，因其中氢含量高达50，所以也损失了大量的氢气。若采用传统的分离方法来回收氢气，由于成本高，经济上不合理。今选用膜分离，从合成氨放空气中回收氢，它充分利用了合成的高压，实施有功降压，所以能
13、耗低。投用后，经济效益十分显著。从70 年代末开始，国外年产30 万吨合成氨厂几乎都用上了膜分离氢回收装置。我国从80 年代初，也先后引进了14 套膜分离装置。自1988 年起，大连化物所用自已研制生产的膜分离器，先后为国内外近百家化肥厂提供了膜分离氢回收装置。统计结果表明，它不但可增产氨34，而且使吨氨电耗下降了50 度以上。5.2 从合成甲醇放空气中回收氢在合成甲醇时，也要排出一些惰气组分（如N 2、CH 4、Ar 等）。由于它们积聚在循环气中，会降低反应物的分压和转化率。但是，这种排放也将损失大量的反应物（H 2、CO、CO 2）。较好的方法是采用氢气膜分离来分离和回收氢气和二氧化碳。从
14、合成氨放空气中回收氢气是H 2 / N2 分离，而从甲醇放空气中回收氢气是H 2 / CO 分离。二者的不同点还有：前者压力高（ 2832MPa），后者压力低（56MPa）；前者氢回收率高（R8590），后者从调节H 2 / CO 比例着想，氢回收率低（R50）。此外，由于甲醇在水中溶解度比氨大，因此，水洗塔的尺寸和水耗、电耗都可减少。1979 年，美国首先把膜分离技术用于从甲醇放空气中回收氢气。一个以天然气为原料，年产30 万吨甲醇的厂家，放空气量为7500 Nm 3/h，投用后，效益显著：使甲醇增产2.5；使天然气费用节省了23。5.3 从炼厂气中回收氢气石油加工涉及氢的化工产品都需要氢气
15、，随着环保要求的日趋严格，对燃油中的硫含量的要求也越来越苛刻。所以，对油品进行加氢精制必不可少。此外，为了充分利用有限的石油资源，对重油进行加氢裂化来提高原油利用率，也成为一种发展趋势。国外加氢工艺的发展和重整装置提供大量的廉价氢气分不开的。近年来，国外炼厂虽然用氢量越来越大，需建设制氢装置，但是，重整氢仍占主导地位。我国原油中轻馏分较少，并且还有相当数量的轻油用于合成氨和化纤工业。此外，国内重整装置能力较小，付产氢量也较少，制氢能力也不大。所以，氢源不足成了制约我国柴油加氢工艺发展中的一大障碍。据国外统计，每年烧掉的氢量约占炼厂气中氢含量的40，损失很大。自从出现了氢气膜分离，变压吸附（PS
16、A）和深冷等行之有效的氢气回收技术后，各国都非常重视从炼厂气中回收氢气。采用膜分离从炼厂气中回收氢气，其技术指标归纳在表1。表1 用膜分离从炼厂气中回收氢气的技术性能原料气中 渗透气中 氢气回收率炼厂气 分离对象H2浓度(%) H2浓度(%) (%)催化重整尾气 H2 / CH4 7080 9097 7595催化裂化干气 H2 / CH4 1520 8090 7080加氢精制尾气 H2 / CH4 6080 8595 8095PSA解吸气 H2 / CH4 5060 8090 65855.4 合成气H2CO 比例的调节石化企业普遍使用天然气蒸汽转化法为合成甲醇提供合成原料气，一部分合成气用于合
17、成甲醇，另一部分合成气通过深冷分离，可制得纯度高的CO，用于制备乙酸。合成气中 H2 / CO3 / 1，而合成甲醇时要求H 2 / CO2 / 1。为此，就必须将深冷法分出来的低压CO 加入到高压合成原料气中，来进行调比，压力损失较大。采用膜分离技术后，可通过渗透一部分氢气的办法，按要求在高压下连续地进行调比，同时，由膜分离获得一些工业氢（H2 95），可用于增产甲醇。而由深冷制得的CO 可全部用于生产乙酸，从而使乙酸生产能力提高 30。早在80 年代，国外已实现工业化。1996 年，大连化学物理研究所和化八院、四川垫江天然气化工厂合作，在垫江厂进行了膜法调节合成气中H 2 / CO 比例来
18、制取乙醇（ 30 吨/ 年）的中试，取得成功，并已通过鉴定。参考文献1 管国锋，赵汝傅. 化工原理. 第三版. 北京：化学工业出版社， 20112 张润虎，郑孝英，谢冲明. 膜技术在氢气分离中的应用 J. 过滤与分离,2006,(4).3 王宝珠(Wang B Z) . 石油与天然气化工 (Chem. Eng. Oil Gas) , 1997 , 26 (1) : 22-30.4 Kluiters, S. C. A. Status review on membrane systems for hydrogen separation M . Energy Center of The Nether
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