1、上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响1目 录摘要 1ABSTRACT 20 引 言 40.1 双相不锈钢的发展及分类 .50.2 双相不锈钢的组织 .70.3 双相不锈钢的机械性能 80.4 双相不锈钢的应用及研究现状 .90.5 双相不锈钢在工业中的应用 110.6 经济型双相不锈钢的研究现状 140.7 双相不锈钢应用中的腐蚀问题 160.8 有关双相不锈钢点蚀的研究现状 170.9 研究方向与内容 211 实验方案 211.1 实验材料 .211.2 试验方法 .222 结果与分析 302.1 样品的微观组织演变 .302.2 电化学测试结果
2、.322.3.点蚀行为分析 .363 结论与展望 39上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响23.1 结论 .393.2 展望 39参考文献 .41致谢 .45译文 .46原文说明 .56上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响1摘 要近年来由于镍和钼价格的上涨,节约型双相不锈钢在生产和应用过程中备受关注。为了使得节约型双相不锈钢在工业生产中获得更大的应用空间,一种新型节约型双相不锈钢 2404 双相不锈钢于2010 首次被奥特昆普钢铁公司开发出来并在 2011 年获得了美国材料实验协会的许可。但是与其它种类双相
3、不锈钢一样,各种热加工和焊接工艺都会使得这类双相不锈钢原有的稳态平衡被打破,并有其它二次相析出。这些都会使得这类合金易于在腐蚀介质中产生局部腐蚀。本文利用恒电位临界点蚀温度测试法和微观形貌观察法对中温时效热处理后 2404 双相不锈钢的点蚀行为进行仔细研究。研究结果表明,当样品的时效温度低于 850,随时效温度的升高样品的点蚀抗力下降。之后,随温的进一步升高,样品的点蚀抗力上升。850为 2404 双相不锈钢点蚀抗力的最低时效温度。关键词:双相不锈钢,点蚀,腐蚀机制,电化学测试上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响2Effects of aging t
4、emperature on 2404 duplex stainless steel pitting behaviorABSTRACTIn recent years, due to rising nickel and molybdenum prices, lean duplex stainless steel has got attention in the production and application process. To make saving duplex stainless steel for greater use of space in industrial product
5、ion, a new lean duplex stainless -2404 duplex stainless steel was developed in 2010 for the first time by Outokumpu steel company and became available from the American Society for Testing and Materials (ASTM) in April 2011. However, during hot work or welding, their phase balance is disturbed and s
6、ome undesirable phases are prone to form. This makes the alloys prone to producing pitting corrosion in corrosive media. The thesis focuses on the effect of aging temperature on the pitting corrosion behavior of 2404 duplex stainless steel using morphological observation and the potentiostatic criti
7、cal pitting temperature technique. The results demonstrated that when the specimens were aged at the temperatures below 850, the pitting corrosion resistance decreased with the increase of temperature. After that temperature, the 上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响3pitting corrosion resistance
8、increase again with the increase of temperature. The lower pitting corrosion resistance for this steel was found when aged at approximately 850.Key words: Duplex stainless steel,Pitting Corrosion,corrosion mechanism,electrochemical measurement 上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响4时效温度对 2404 双相不锈
9、钢点蚀行为的影响051610202 蒋汝洁0 引言近年来由于镍和钼价格的上涨,节约型双相不锈钢在生产和应用过程中备受关注。为了使得节约型双相不锈钢在工业生产中获得更大的应用空间,一种新型节约型双相不锈钢 2404 双相不锈钢于2010 首次被奥特昆普钢铁公司开发出来并在 2011 年获得了美国材料实验协会的许可。这种新型合金因具有较高的耐腐蚀性能和优良的可焊接性等优点,有望于能够在一些新的领域得到广泛应用。与其它牌号双相不锈钢一样,为确保其具有较好的综合性能,这种合金在生产和应用过程中除了避免其它二次危害相的析出外还必须尽量确保其铁素体相和奥氏体相的体积比接近 1:1。但是在热加工和焊接过程中
10、,这种稳定的平衡关系将会被打破,不锈钢中容易析出Cr2N、 M23C6、 相和 相等二次析出相。这些析出相会使其周围的区域出现贫铬现象,从而引起不锈钢材料在使用过程中出现局部点腐蚀现象。经济型双相不锈钢作为双相不锈钢发展的趋势之一,它是通过开发低镍量且不含铝或仅含少量铝的双相不锈钢,以降低双相不锈钢的成本和售价,并显著改善双相不锈钢的热加工性能和焊接性能,从而增加双相不锈钢与其他类型不锈钢的竞争优势。这项工作不仅上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响5对双相不锈钢及其制造设备的安全高效与长周期运行有着重要的意义,同时对开发新型高性能合金也有重要的意义。
11、0.1 双相不锈钢的发展及分类双相不锈钢是指在钢中既含有奥氏体又含有铁索体组织的钢种,而其中一相比例约为 45%-55%(量少相至少占 30%,典型的组织结构如图 0.1 所示) 1。由于双相不锈钢具有两相组织结构,因而其性能便兼有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的特点。与铁素体不锈钢相比,双相不锈钢的韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀性能和焊接性能均显著提高,且保留了铁素体不锈钢的热导率高、线膨胀系数小、具有超塑性等某些特点。与奥氏体不锈钢相比,其强度较高,特别是其屈服强度显著提高,且耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲劳等性能都有明显的改善。一般而言,双相不锈钢具有耐腐蚀性能,但是在特定条件下会发生
12、局部腐蚀,包括点蚀、晶间腐蚀和蚀开裂等。与单相不锈钢不同,双相不锈钢局部腐蚀更为复杂,主要是相复杂组织。随着经济型双相钢种的应用日益广泛,其腐蚀问题的研究是不容忽视的。上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响6图 0.1 双相不锈钢的金相组织虽然双相不锈钢种类繁多,但常用双相不锈钢系列可以按其合金成分和耐腐蚀能力,或 PRE(Pitting Resistanee Equivilent,简称 PRE)值(耐点腐蚀能力当量) 而分成三大类:第一类类型的钢种是不含铝的,合金化程度较低的双相不锈钢,典型化学成分为 23%铬,4% 镍和0.1%氮, SAF2304
13、 就是这一类的典型代表。这类钢种具有一定的耐腐蚀性能,但其 PRE 值较低,仅为 25 左右,所以不能用于腐蚀性较强的环境中,但其耐应力腐蚀能力优异,其他方面的耐腐蚀能力一般要优于 304,某些方面与 316 相差不多。同时,此类型双相不锈钢由于不含铝而比较经济,一般可以取代 304,316 类型的奥氏体不锈钢。第二类类型的钢种一般称为标准双相不锈钢,其典型成分为 22%铬,5%镍, 3%钥和 0.17%氮,比如 Avesta Sheffield 2205,其 PRE 值较高,为 35 左右。所以其耐腐蚀性比不含铝的 SAF2304 型要高得多,此类型双相不锈钢的耐腐蚀性能在 316 和含 5
14、-6%钥的超级奥氏体不上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响7锈钢之间。在许多情况下此类双相不锈钢是最为经济效益的材料,目前的发展趋势是进一步提高含氮量,以增加在氯离子浓度高的酸性介质中的耐腐蚀性能。第三类类型的钢种是最近发展起来的超级双相不锈钢,其合金元素的含量都很高,典型成分为 25%,6-7% 镍,3-4%钼和 0.2-0.3%氮,SAF2507 为较成熟的钢种之一,此类型双相不锈钢的 PRE 值都很高,大于 40,因而称为超级双相不锈钢,具有极高的耐腐蚀性能主要用于非常恶劣的腐蚀环境中。0.2 双相不锈钢的组织上述三种类型的双相不锈钢虽然在化学
15、成分上有大的不同,但其金相组织却是基本相同的。在舍夫勒图中可以看到,铁素体和奥氏体两相比率较为平衡,见图 0.22,在经过固溶处理之后, SAF2304含有 40-50%铁素体, Avesta sheffield 2205 和 SAF2507 均含有 30-50%的铁素体。值得一提的,三种双相不锈钢由于在化学成分上的不同,固溶温度是有所不同的,分别为 1000,1050和 1050-1125。近年来,又发展了利用热力学数据计算合金元素与相平衡关系,其中最有代表的是 Therm-Calc。数据库与相关软件,数量巨大的合金成分设计和工程应用证明利用 Thermo-Calc。数据库模拟的结果与实验结
16、果极为接近,这为预测相比例提供非常直接和快捷的工具。上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响8图 0.2 舍夫勒图 2双相不锈钢具有钝化特性,原则上适用于金属钝性研究的各种测试方法均可用于双相不锈钢耐蚀性的研究。目前还是以电化学研究方法为主,主要是因为电化学方法具有简单快速,易适用于现场的优点,这使得在现代的材料腐蚀检测中扮演了举足轻重的作用。双相不锈钢由于含有大量铁素体,所以比奥氏体不锈钢更容易析出金属中间相,特别是随着合金含量的增高,如铬、铝的含量,析出倾向就更大。在 300-900温度范围内等温时效时,除铁素体( )和奥氏体( ),还出现其他一二次
17、相,如 Cr23C6, Cr2N 和金属间相等。图 0.3 显示了双相不锈钢中常出现的析出相 3。大量的研究工作表明这些中间相的析出会对材料的力学性能和腐蚀性能产生重要的影响,因此在实际使用过程中,要掌握好热处理工艺、焊接工艺和使用温度以避免有害相的析出。上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响9图 0.3 双相不锈钢析出相的 TTP 示意图 【3】0.3 双相不锈钢的机械性能常用双相不锈钢的机械性能列于表 0.1。同时列出了一些奥氏体不锈钢的有关数据以供比较。表 0.1 常用双相不锈钢和某些奥氏体不锈钢的机械性能AST(瑞典) 牌号抗拉强度(Mpa)屈
18、服强度(Mpa)延伸率%金相组织304316L5205202102204545奥氏体奥氏体S32304(SAF2304)S31500(3RE60)S31803(SAF2205)S32750(SAF2507)63059064053040045046053025302525铁素体+奥氏体从表 0.1 的数据可见,双相不锈钢的屈服强度比奥氏体不锈钢上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响10高出一倍以上,抗拉强度也高出很多,此性能可一直保持到 300 ,由于强度很高,双相不锈钢的塑性比奥氏体不锈钢要低一些,但仍高于一般工业用碳钢。在热变形加工时,双相不锈钢表现
19、出良好的可加工性,在低应变速率下,双相不锈钢在 800-1000的温度范围内,显示出超塑性的特性。与传统的奥氏体不锈钢相比,双相不锈钢的抗疲劳性能要高得多,这主要因为双相不锈钢的高强度的数据,通过几种双相不锈钢的疲劳强度的数据可见,所有双相不锈钢的疲劳强度都比 316L 型奥氏体不锈钢要高。0.4 双相不锈钢的应用及生产状况双相不锈钢是一种非常优秀的工程材料,近十年来,它以其独具的优势广泛用于各领域,市场销售量逐年递增,加之不断开发出新品种的双相不锈钢,扩大了其在一些苛刻条件下的应用,使双相不锈钢的应用范围不断扩展,由于双相不锈钢有氯离子环境下很好的抗蚀能力,海上化学品运输船和海上石油平台行业
20、已成为最大的双相不锈钢用户,消费量约占热轧板的 50%以上。另外,由于双相不锈钢比奥氏体不锈钢强度高一倍,使用双相不锈钢可以减轻重量,减少用量。目前,一些发达国家使用双相不锈钢作为结构桥梁,如英国西班牙和瑞典等。美国一些沿海地区的建筑业开始用双相不锈钢做钢筋。据悉,双相不锈钢建筑材料的寿命一般在 100-120 年左右,而普通钢筋的寿命只有 30-40 年,双相不锈钢作为结构材料虽然投资陈本较高,但由于使用周期长,它的寿命期成本是最低的。从目前的研究和生产水平来看,欧美在双相不锈钢的研发和生上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响11产以及用户的认同程度
21、上都处于领先水平,其代表公司有瑞典的Outokumpu,Sandvik,美国的 KA,KL 公司。在亚洲,日本和韩国是双相不锈钢的主要生产国,其钢种生产的水平与欧美相比有一定的差距,以 2205 的生产为例,中国,日本和韩国主要生产的主要牌号是 UNS SS31803,而欧美生产的主要牌号为 UNS SS32205。我国自 70 年代中期开始开发双相不锈钢。北京钢铁研究总院 1974 年开始从事双相不锈钢材料及耐腐蚀和焊接性能的研究,取得一系列成果,建立了中国双相不锈钢系列,研制的 00Cr10Ni5Mo2Ti 双相不锈钢已纳入国家标准(GB3280 和 GB4237)五二研究所在分析国外双相
22、不锈钢发展的基础上,成功研制了新型稀土双相不锈钢 SG52,其抗点蚀当量 PREN40 4。太原钢铁集团在双相不锈钢的产业化方面走在国内企业的前列。自上世纪 90 年代就投入力量开始了双相不锈钢的研发,相继开发了531803,532304,532750 和 532101 系列双相不锈钢,据相关资料显示其双相不锈钢年产量已近万吨。目前国内双相不锈钢主要产品是管板和复合板,也有锻件和铸件,产量都不大。0.5 双相不锈钢在工业中的应用0.5.1 化肥生产中的应用在尿素生产过程中,双相不锈钢适用于含氧的氨基甲酸盐溶液、温度 t185和无氧的氨基甲酸盐溶液、温度 t130等二种工况条件,可取代钛材、尿素
23、级奥氏体不锈钢 316L 和高镍合金用于制造尿素合成塔、HP 氨基甲酸盐冷凝器、HP 洗塔、蒸汽发生器、HP 分上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响12离器等。在我国新型稀土双相不锈钢 SG52 取代尿素级 316L, OCr18Ni12Mo3Ti, OOCr17Ni14Mo3 和 OCr17Mn13Mo2N 用于制造高温高压尿素阀芯,采用 SG52 制造尿素合成塔的大阀芯了 188mm x240mm,在温度 170-190、压力 26.5M Pa 下的尿素、氨、二氧化碳、氨基甲酸钱和水混合液中的工作一年多,至今完好无损。双相不锈钢也广泛用于制造硝酸
24、钙、硝酸钱和氮磷钾复合肥料的生产设备 5。0.5.2 化学工业中的应用(1)聚氯乙稀(PVC)解析塔与热交换器。典型的工况条件是pH2.8-3.5, 0.002%-0.005%氯化物、温度约 105。由于应力腐蚀裂纹,一些 316L 和 316Ti 解析塔仅服役半年便失效了。因双相不锈钢、特别是超级双相不锈钢在应力腐蚀条件下有高的门槛值,故它们更适合这种工况条件。1985 年用 UR52N 制造了第一台解析塔。一些用 UR52N+制造的解析塔一直工作了 8 年也没有出现任何问题。(2) 有机物压力容器。主要介质有碱、碳酸钠、小苏打、氢氧化钠和氯化物。早在 1991 年有机物压力容器便采用双相不
25、锈钢UR52N+ ,22mm 厚钢板、埋弧焊工艺制造。(3) 含氧的乙醇反应器。主要介质有高压下的烯烃、一氧化碳、氢气和酸性催化剂,温度 175-220。采用抗点蚀当量 PREN 35的 22% Cr 双相不锈钢 S31803/1.4462 制造 5。(4) 硫酸生产设备。典型的工况条件是 5%-20% H2S04,温度 62-上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响1390,并有氧化物存在,且有磨蚀现象。在这种工况下超级双相不锈钢 UR52N+相当于或优于超级奥氏体不锈钢 No.8904 等,特别是在有氯化物介质污染的磨蚀工况条件下。采用新型稀土双相不
26、锈钢SG52 制造的硫酸生产用内喷文氏管喷咀、蜗壳、外壳和进酸管铸锻件可使用三年以上 6。(5) 磷酸生产设备。纯磷酸腐蚀性不强。但是,它含的杂质(氢氟酸、氟硅酸、氯化物、氟化物和湿法生产中多余的硫酸)使该介质具有很强的腐蚀能力。超级双相不锈钢 UR52N+在所有试验钢种中显示出最好性能,UR52N +已广泛用于制造磷酸生产设备 5。0.5.3 运输用大型化工容器双相不锈钢最重要的市场之一是制造作为化工箱体的船舱和大型化工容器。由于双相不锈钢在海水等氯化物溶液中有更好的抗点蚀和缝隙腐蚀性能,以及由于总重约减轻 10%而节省了成本,故 2205型双相不锈钢已被用来取代奥氏体不锈钢 316LN。0
27、.5.4 近海天然气和石油工业前几年,双相不锈钢已广泛用于近海天然气和石油工业。主要用于井下生产管道、油田气井的喷射装置、海底油气输送管道系统、海底缆线管道、水面操作系统。重大的工程应用范例有挪威 Statoil工程,该工程采用了 2500t 的 UR45N 双相不锈钢材。0.5.5 造纸工业双相不锈钢在造纸工业中的应用已有三十多年历史了。已应用的双相不锈钢有 UR35N,UR45N ,UR47N,UR52N -和 CLI-上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响14SAF2507 等。0.5.6 环境污染控制设备烟气脱硫装置典型的工况条件是温度 40-
28、80, 5pH3 ,氯化钠约为 0.1%-0.5%、氟化物0.05%,这取决于工艺参数和煤、石油等燃料的性质。由于局部浓度、酸度的变化,氯化物的质量分数可增加到 5%-10%,而氟化物的质量分数也可高达 0.1%。此外,尚有双相不锈钢 UR45N+制造的离心通风机、UR45N 制造的吸收器、烟气管道膨胀接头、阻尼减振器与废水热处理的输入和流出热交换器。双相不锈钢还用于制造工业污水处理装置、泵与离心机的主要零部件。0.5.7 其它应用用此在航空与航天工业中双相不锈钢 UR52N+于制造飞行加速器、宇宙飞舱、飞机的弹射器等。此外,在建筑、造船、食品、医药生产设备和医疗器械中也有广泛应用。0.6 经
29、济型双相不锈钢的研究现状进入 2000 年之后,受市场经济的导向,双相不锈钢的发展呈现两种趋势 7,一方面开发高档型双相不锈钢(SAF2906 和 SAF3207 ),它是通过进一步提高钢中合金元素含量以获得更高强度和更加优良的耐蚀性;另一方面转向经济型双相不锈钢(如 LDX2101 和SAF2304 ),它是通过减少钢中镍含量或铝含量来降低双相不锈钢的成本和售价,并显著改善双相不锈钢的热加工性能和焊接性能。其原因在于传统的不锈钢过分依赖镍元素,常见的 Ni-Cr 不锈钢中,上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响15Ni 元素的成本占整个原材料成本比重
30、达到 40%以上。2005 年以来,由于不锈钢中的重要合金元素镍价格持续攀升,导致不锈钢生产的原材料成本升高,同时据预测,稀贵金属镍的短缺具有一定的长期性,这使得开发经济型双相不锈钢成为钢铁企业发展必然不可逆转的趋势。氮元素作为强烈的奥氏体化元素,同时含量丰富,价格低廉,选择氮作为 Ni 的替代元素,开发含氮甚至高氮不锈钢是发展节镍和无镍不锈钢的方向。目前,国内外已有学者在这方面开展了部分研究工作。1995-1998 年,在 M.O.Speidel 教授指导下,Wang Jun8开展了 Cr22 系含氮高锰无镍双相不锈钢的研究。在 Wang 的研究中,通过 Mn-N 的复合加入,完全取代了 2
31、205 双相不锈钢中的Ni,并且用 Mn-N 代 Ni 的双相不锈钢能够获得优良的室温综合性能。Ihsan-ul-Haq Toor9等研究了一种适用于汽车构建的高 Mn-N 双相不锈钢,其成分范围为 18Cr- (4-11)Mn-(0-2)Ni-(0-1)Mo-0.2N。研究者基于 310 和 304 等交通运输业常用的原材料存在价格较高的问题,提出了开发这种性能相当的低镍双相不锈钢代替品,以此来降低不锈钢的成本。2003 年,Merello 10等人将第二代双相不锈钢中镍降低到约 2%同时增加锰和氮含量,研究发现改进后的第二代双相不锈钢能保持两相平衡,同时具有更高的抗蚀孔能力。2007 年,
32、太原集团李学峰 11研究了固溶温度对 00Cr21Mn5Ni1N 节镍型双相不锈钢组织和性能的影响。合金的化学成分为:C 0.02, Si 0.58, Mn 4.65, P 0.027, S 0.004, Cr 21.03, Ni 1.26,Cu 0.02, Mo 0.03, N 0.236,余量为 Fe。研究结果显示,固溶处理后该双相不上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响16锈钢具有优良的综合力学性能,其中屈服强度 500MPa,延伸率49%,室温冲击值更是高达 316J,冲击值甚至高于 2205 双相不锈钢。点腐蚀试验结果显示该双相不锈钢点蚀速率
33、为 8.21 g/(m2。 h),优于 304 不锈钢的点腐蚀速率 15 g/(m2。 h)。目前列入经济型双相不锈钢的有 2304(00Cr23Ni4N), 2303(00Cr23Ni3Mol.5N),2101 型的 LDX 2101(00Cr21 Mn5Ni1.5N)以及 Armco Nitronic 19D(00Cr20Mn5Ni1N)希望能代替 2205 和 316,而LDX 2101 和 Armco Nitronic 19D 则希望代替 18-8(304)Cr-Ni 奥氏体不锈钢。Outokupmu 公司开发的 LDX 2101 获得显著地成功,其卷板及中厚板和棒材已经在储罐,桥梁,
34、沿海建筑等方面获得了较广泛的应用。0.7 双相不锈钢应用中的腐蚀问题腐蚀是结构材料的三大失效原因之一。腐蚀通常定义为一种材料与它所处的环境中发生化学或者电化学反应导致结构和(或) 性能的恶化。依据不同分类原则,腐蚀分类方式很多。按照腐蚀形态可将腐蚀分为局部腐蚀与全面腐蚀。由于双相不锈钢表面是钝化态,其表面的腐蚀以局部腐蚀形式为主。局部腐蚀是指在腐蚀环境中金属表面某些区域发生的腐蚀,它又可进一步细分为点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、选择性(脱合金)腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳。局部腐蚀虽然金属失重不大,但由于局部区的严重腐蚀,如点蚀使金属制品穿孔而报废,晶间腐蚀能使晶粒丧失结合力,上海
35、工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响17导致材料强度大大降低而破坏,所以危害极大。铁素体-奥氏体双相不锈钢具有优良的耐点蚀和缝隙腐蚀以及抗应力腐蚀破裂和抗晶间腐蚀等特点。但是,双相不锈钢具有的这些抗蚀性能取决于金相组织中的铁素体和奥氏体相的比例,大约 1:1为宜,没有其它中间相的析出 12。一些研究者指出,冶炼成分、原始组织状态及冷热加工和热处理工艺以及双相不锈钢组织中的基本相 和 各自所占比例、相的化学成分和常见的析出相(如碳化物、氮化物) 等对其耐蚀性能有重要影响 13。双相不锈钢自身特殊的组织结构造成在许多介质中两相的腐蚀速率存在差异,即发生优先腐
36、蚀14。在这种特殊的腐蚀行为中,铁素体相或者奥氏体相受到优先侵蚀,成为腐蚀脆弱区,由此可能导致整个材料的腐蚀破坏。在制造过程,特别是焊接和热处理过程中,中间相的析出会导致附近基体的贫铬区出现,从而影响双相钢的耐局部腐蚀性能 15-19。点蚀通常被认为是其他腐蚀失效的源头,比如应力腐蚀开裂20,21腐蚀疲劳、缝隙腐蚀等,而晶间腐蚀也被认为是诱发应力腐蚀裂纹形核的原因之一。因此下面主要对双相不锈钢在使用过程中遇到的典型的局部腐蚀问题-点蚀的研究现状以及它的发生机制进行论述。0.8 有关双相不锈钢点蚀的研究现状点蚀(Pitting Corrosion)又称为孔蚀,它是一种集中在材料表面很小范围内并深
37、入到材料内部的腐蚀形态。点蚀是由小阳极大阴极腐上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响18蚀电池所引起的阳极区高度集中的局部腐蚀形式,其直径小而深,对材料的破坏性较大。临界点蚀温度(Critical Pitting Corrosion Temperature,简称CPT)的概念提出以后,实验中通常采用 CPT 值作为评价双相不锈钢的耐点蚀性能的指标。目前,Sandvik, Outokumpu 公司等在对双相不锈钢产品介绍中通常都采用 CPT 作为评价耐点蚀性能的指标。双相不锈钢中耐点蚀性能主要取决于合金元素,这些合金元素主要包括 Cr,Mo,Ni,N,M
38、n,Cu,W,C 等。Cr 元素是不锈钢中的主要合金元素,它降低钢的钝化电流,使双相不锈钢易钝化,保持钝化膜的稳定性,并能提高钝化膜破坏后的修复能力,使钢的再钝化能力增强、当钢中含铬量在 25%以上时,点蚀电位明显增高,点蚀速度明显下降,但是当铬含量达到 30%以上时,双相不锈钢的耐点蚀性反而下降,原因是钢中含氮量较高,而这些氮溶解在奥氏体中,提高了奥氏体的孔蚀抗力,导致铁素体相优先溶解。另外,Cr 含量的增加将增大 Sigma 相析出倾向有实验发现在相同铬当量的情况下,以铝置换铬,将 2205 中的铬降至13%,铝提高至 9%,钢在 6%FeCl3 中的临界点蚀温度值(CPT)却从35降至小
39、于 30,因此为使钢具有一定的耐点蚀性能,钢中的铬含量不能降得过低。Mo 元素是显著提高双相不锈钢耐点蚀性能的重要元素,钼同时富集在靠近基体的钝化膜中,提高了钝化膜稳定性,其耐点蚀能力约为铬的 3 倍。钼对耐点蚀性提高的机理存在一定争议,有的文献上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响1922认为含铝不锈钢活性区域的阳极电流比不含铝的钢低,钝化膜中的 MOO2 对钢在低 PH 值的高浓氯化物中也有很好的保护性。有的作者 23认为钝化膜中是贫钼的,铝改善耐蚀性是通过形成 MOO-的形式溶解在溶液中,然后吸附在活性金属表面,抑制金属的载溶解,这一观点也被实验
40、所证实。Ni 元素在铬铝等元素含量不变的条件下,主要作用是控制相比例在 50:50 左右。N 元素对耐点蚀性能影响的机制有三个方面:一是钢中的氮溶解后,消耗小孔或缝隙溶液中的 H+,形成 NH4+,阻止小孔内 PH 值的下降,促使小孔扩展前钝化;氮和铝产生游离的MOO42-和 NH4+吸附在钝化表面和 NH4+的缓蚀有助于 MOO42-的稳定,二者在钢表面起协调作用,与靠近氧化物和金属界面富集的镍共同使双相不锈钢的钝化膜表面保持均一性,从而提高了钢的耐蚀性 24;二是氮在钝态表面的富集,Bandy 25等发现氮在金属和氧化物界面上富集,厚度约 1nm,这是含氮钢改善耐点蚀的原因。进一步的研究表
41、明,含氮钢的不锈钢钝化也是由于这种双重势垒的组成,即外层是氧化物膜,但界面为富镍或铬,钼和镍的氮化物相。第三种观点是 Newman26等提出氮在活性表面的富集,氮溶解成 NH4+,在足够的正电位下,它的速率远远低于阳极溶解的速率,因此氮原子就在活性表面富集,阻挡金属的进一步溶解。但是,氮能够提高耐点蚀性能的结论是一致的。Mn 元素对双相不锈钢的耐点蚀性能不利,主要是因为锰和硫结合,形成硫化锰的夹杂,大多沿晶界分布,成为孔蚀敏感点。上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响20当一种双相钢材化学成分确定之后,合适的 / 相比例及严格控制有害析出相是其获得良好
42、耐蚀性能的基础,通过合适的热处理工艺可有效控制钢材的组织和腐蚀性能。国内外研究者对这方面做了大量的工作,双相不锈钢主要通过在 1000-1300进行固溶处理来调整其两相组织 solomon 和 Devine27指出,双相钢两相比例的变化会导致两相中合金元素成分的改变,从而影响钢种的耐点蚀性能。吴忠钢 28对 00Cr25Ni7Mo4N 超级双相不锈钢的耐点蚀性能的研究中指出,在 1040-1100之间固溶处理两相比例变化较小,耐点蚀性能最好。由于各相中元素分布不均匀,导致耐蚀性不同,因此有必要分析 , 相各自的 PRE 值跟耐点蚀性能的关系,从而找出最佳热处理方式。如果选择合适的固溶处理温度,
43、使两相获得相当的 PRE 值,会使钢具有最佳的耐孔蚀性能。Bemhardsson 29利用热力学数据计算, 两相的相比例和相合金成分与固溶处理温度的变化关系。根据计算结果显示,随着固溶温度的上升,铁素体相的 PRE 值下降而奥氏体相的 PRE 值上升,因此能够找到一个最佳的固溶处理温度使得两相的 PREN 相等。如果 PRE 值能够作为一个可靠的点蚀抗力依据,那么当高于最佳固溶处理温度时,点蚀应发生在铁素体相,并且随着铁素体 PRE 的下降,合金的耐点蚀性能下降;而当温度低于最佳固溶温度时,合金的耐点蚀性由奥氏体相决定。谭华 30在对超级双相不锈钢 UNS532750 的耐点蚀性能的研究中验证
44、了 Bernhardsson 的理论。研究结果指出,UNS SS532750 在 1080固溶处理时,两相的相比例接近,两相的 PREN 值相等,两相的 CPT 值相等,即在这个上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响21温度下具有最佳的耐点蚀性能,点蚀从奥氏体相(低于 1080) 转变到铁素体相(高于 1080)。然而,L.F.GARFIAS-MESIAS 31在对双相钢 UNS SS532550 的研究中却获得了不同的结果。他的研究指出,UNS SS532550 的 CPT 和点蚀电位随着固溶温度的上升而下降,两相的 PREN 值在 1100-114
45、0间存在交点,而点蚀,始终发生在铁素体相,说明铁素体相的耐蚀性始终低于奥氏体相,PRE 值似乎不能成为一个可靠的依据。值得一提的是,在实践中,常常利用Thermo-Cal 软件来计算双相不锈钢两相的 PRE 值,并通过这些值来预测双相钢的点蚀情况。尽管此时的 PREN 值是在热力学平衡条件下测得的,但不少研究者通过对双相不锈钢研究中已经证明了Thermo-Cal 软件是一种强有力的预测钢种点蚀性能的定量工具。 32-34除了固溶处理造成双相不锈钢两相组织发生变化外,在双相不锈钢的制造过程,特别是焊接和热循环处理过程中,两相组织还会因为各种化合物和金属间相的析出而发生变化 35-37,双相不锈钢
46、在300-900范围内等温时效时可能出现的二次相,如 Cr23C6,Cr 2N和 相等,究竟哪种相会在处理过程中出现主要还是依赖于时效的温度和时间。前面已指出,这些相的析出会导致周围贫铬区的出现,从而影响双相不锈钢的耐点蚀性能。 是危害性最大的一种析出相,析出速度快,体积分数大,并显著降低双相不锈钢的耐腐蚀能力。二次奥氏体相( 2)与奥氏体()相们相比含有更少的 Cr 含量,因此具有更弱的耐点蚀性能,Cr 2N 的出现也造成周围贫铬区的形成,上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响22因此它也被认为是点蚀形核的场所。双相不锈钢具有钝化特性,原则上适用于金
47、属钝性研究的各种测试方法均可用于双相不锈钢耐蚀性的研究。目前还是以电化学研究方法为主,主要是因为电化学方法具有简单快速易适用于现场的优点,这使得在现代的材料腐蚀监检测中扮演了举足轻重的作用。0.9 研究方向与内容本论文利用恒电位临界点蚀温度测试法这种电化学方法和微观形貌观察法对不同固熔温度热处理后的 2404 双相不锈钢的点蚀行为进行仔细研究。同时对 2404 双相不锈钢的点蚀行为与材料在不同温度下的 PREN 值与材料点蚀抗力的对应关系。从而确定 2204 双相不锈钢的时效温度、微观组织演变和点蚀抗力之间的对应关系。1 实验材料及方法1.1 实验材料实验用主要材料为宝钢研究所提供的 2404
48、 商用双相不锈钢,其化学成分如表 1.1 所示。表 1.1 双相不锈钢 2404 的化学成分(质量)Element C Si Mn P S Cr Ni Mo N FeWt % 0.001 0.37 3.01 0.012 0.004 24.10 3.39 1.54 0.23 Bal上海工程技术大学毕业设计(论文) 时效温度对 2404 双相不锈钢点蚀行为的影响231.2 实验方法1.2.1 线切割电火花线切割机(Wire cut Electrical Discharge Machining 简称WEDM),属电加工范畴,是由前苏联拉扎林科 夫妇开创和发明了电火花加工方法。线切割机也于 1960
49、年发明于前苏联,我国是第一个用于工业生产的国家。其基本物理原理是自由正离子和电子在场中积累,很快形成一个被电离的导电通道。在这个阶段,两板间形成电流。导致粒子间发生无数次碰撞,形成一个等离子区,并很快升高到 8000-12000的高温,在两导体表面瞬间熔化一些材料,同时,由于电极和电解液的汽化,形成一个气泡,并且它的压力规则上升直到非常高。然后电流中断,温度突然降低,引起气泡内向爆炸,产生的动力把溶化的物质抛出弹坑,然后被腐蚀的材料在电解液中重新凝结成小的球体,并被电解液排走。然后通过 NC 控制的监测和管控,伺服机构执行,使这种放电现象均匀一致。其工作原理是绕在运丝筒上的电极丝沿运丝筒的回转方向以一定的速度移动,装在机床工作台上的工件由工作台按预定控制轨迹相对于电极丝做成型运动。脉冲电源的一极接工件,另一极接电极丝。在工件与电极丝之间总是保持一定的放电间隙且喷