1、- 1 -60 万吨 /年煤制乙二醇项目建议书- 2 -乙二醇是生产聚酯切片和制冷剂的重要化工原料，目前国际上通常采用石油路线生产，生产过程水耗大、能耗大、成本高，而且关键技术都掌握在国外厂商手中。而中国乙二醇年需求量达 700 万吨以上，国内用石油乙烯路线每年只能生产 200 多万吨，仅能满足 2030 的市场需求，缺口的 400 多万吨只能依赖进口。经初步测算，煤制乙二醇的完全成本比国内石油路线低46%，应该具有绝对的成本和竞争优势。 “ 煤制乙二醇” 的技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点。掌握煤制乙二醇技术，建设煤基乙二醇项目，延伸产业链，扩大煤化工园区的技术范畴是符
2、合张喜武董事长打造世界煤化工的 硅谷”的指示精神的。对提高神宁集团煤化工工业科技水平，拓展煤化工领域都具有重大的科学和产业意义。一、 乙二醇的市场分析1. 乙二醇的性质乙二醇别名甘醇，分子式为 C2H6O2，结构式 HO-CH2-CH2-OH，分子量为 62.07，熔点为-13.2 ，沸点为 197.5，闪点为 110，蒸汽压为6.21kPa/20，相对密度为 1.11 (水=1)，是无色、无臭、有甜味、粘稠的液体，与水混溶，可混溶于乙醇、醚等。贮存时应密封，长期贮存要氮封、防潮、防火、防冻。按易燃化学品规定贮运。 2. 乙二醇的用途乙二醇(Ethylene Glycol，简称 EG)是重要的
3、有机化工原料之一，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用作除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇是一个抗冻剂，60的乙二醇水溶液在 40时结冰。3. 市场需求我国是世界上最大的乙二醇消费国，近年来，我国聚酯产业的发展大大刺激了乙二醇的需求，年均增速为 18.4%。聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，聚酯消费占乙二醇消费总量的 90%左右，用于聚酯纤维和非纤聚酯的生产。聚- 3 -酯纤维即涤纶，广泛应用于
4、服装、家用纺织品和产业用纺织品。近年来我国涤纶生产能力和产量持续增长，2008 年产量达到 2004.6 万吨，拉动了乙二醇的消费量呈快速增长的 趋势。非纤聚酯的应用主要是聚酯薄膜、瓶用聚酯和工程塑料等，需求也在逐年增加。但同时期乙二醇的产量没有太大的增长，严重的供不应求使得乙二醇必须大量依赖进口。据化工在线统计，我国 2008 年乙二醇消耗约 700 万吨、进口 521 万吨，2009 年消耗约 780 万吨、进口 582 万吨，2010 年，我国乙二醇的进口量约为 664.4 万吨，较 2009 年增加了 14%；自 2002 年以来，进口依存度一直保持在 70%以上。2010 年随着中石
5、化镇海炼化公司 65 万吨/年乙二醇装置、中石化天津石化公司 42 万吨/年乙二醇装置、内蒙古通辽金煤化工公司煤制乙二醇项目一期 20 万吨/年煤制乙二醇项目的建成投产，国内会增加 127 万吨乙二醇的年产能，但依赖进口的格局依然不会改变。乙二醇的生产集中度高，中石化、中石油是主要供应商，90%以上采用的是环氧乙烷直接水合法（石油法） ，产能主要集中在中石化（59.43%） 、中石油（19.23% ） 。近年来我国乙二醇的产量没有大幅增加的一个原因是乙烯短缺和乙二醇原料的运输制约。传统石化路线乙二醇的核心原料是环氧乙烷，由于环氧乙烷受到运输制约的原因，乙二醇装置要依托乙烯工厂建设，由此决定国内
6、乙二醇生产能力主要集中在大型石化企业。另一个原因是生产的成本问题，用乙烯制乙二醇的成本过高。据预测， 2015 年乙二醇产能将达 550 万 t/a ，消费量 11001150 万 t/a 20002015年 中 国 乙 二 醇 供 需 情 况02004006008001000120020002001200220032004200520062007200820092010E2015E单位：万吨0%10%20%30%40%50%产 量 表 观 消 费 量 自 给 率- 4 -数据来源：20002006 年数据中国石油和化工经济分析2007/1220072008 年数据中国化工信息周刊2009/1
7、220092015 年数据中国化工信息周刊2010/94. 产品价格石油法乙二醇生产成本与石油价格联动，我国进口乙二醇主要来自原料价格低廉的中东地区，对国内乙二醇市场造成了相当的冲击。中东地区生产企业用廉价的乙烷裂解原料制造乙二醇，生产成本足够低廉，仅为 250300 美元/吨。据相关数据显示，我国的乙二醇进口均价 2009 年约为 605 美元/ 吨，2010年约为 868 美元 /吨。20052009 国内乙二醇市场价格和进口价格年份 国内价格（RMB/t）CIF 价格（USD/t）RMB：USDCIF+税款+国内运费（RMB/t）价差（RMB/t）2005 8866 882 8.19 9
8、066 (200)2006 8395 844 7.97 8453 (58)2007 9297 1011 7.61 9647 (350)2008 9541 1024 6.94 8922 61920092010537475006058686.836.7752517348123152注：进口关税税率 5.5%，增值税税率 17%，国内运费平均 150 元/t。近期，国内乙二醇价格出现了上涨。据中国化学纤维工业协会的相关数据显示，近期国内乙二醇的现货价格已从 2010 年 11 月下旬的 7900 元/ 吨上涨至9950 元/吨，涨幅约为 25.95%，上涨了 2050 元。- 5 -二、 建设规模和
9、产品方案本项目产品方案及生产规模为 60 万吨/年煤制乙二醇（2 套 30 万吨/ 年乙二醇装置） ，年生产时间按 8000 小时计。三、 工艺技术方案目前乙二醇工艺路线主要分为石油路线和非石油路线，工业合成乙二醇的主要方法是先经石油路线生产乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到乙二醇。非石油路线工艺主要是以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。先以煤或天然气制成合成气，再以合成气中的 CO 和 H2 为原料制备乙二醇。关于石油路线制乙二醇工艺这里不再累述，着重讲讲合成气制乙二醇工艺。1. 国内外合成气制乙二醇技术的概况现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以
10、煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。先以煤或天然气制成合成气，再以合成气中的 CO和 H2 为原料制备乙二醇，采用合成气生产乙二醇，主要有两部分构成：草酸二甲酯合成和精制及乙二醇合成和精馏，CO 催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前 C1 化工研究的重要课题，也是 C1 化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与 NO 及氧气反应生成亚硝酸酯,然后在钯（ Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。现就合成气制乙二醇技术国内外进展介绍如
11、下： （1） 国内国内研究机构有中科院福建物质结构研究所（已工业化，首套装置试车成功） 、上海戊正工程技术有限公司（已获得主要技术专利，未工业化） 、湖北省化学研究院（已完成三个关键催化剂的研究并通过小试成果鉴定） 、华东理工大学与上海焦化联合（筹建万吨级中试装置） 、天津大学化工学院等（中试阶段） 。中科院福建物质结构研究所自 1982 年起经过多年前期研究获得一系列完全自主产权专利技术和催化剂技术秘密。2005 年起，该所与江苏丹化集团有限- 6 -责任公司、上海金煤化工新技术有限公司强强联手，正式启动了“CO 气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇”的产业化项目。该项研发得到科技部
12、、中科院和福建省的大力支持。经过 3 年多的努力，成功完成了万吨级煤制乙二醇工业示范装置的设计和建设，成功开车打通全流程并稳定运行 1000 小时以上。2009 年 12 月 7 日由中国科学院福建物质结构研究所联合江苏丹化集团和上海金煤化工公司开展技术攻关的世界首创 20 万吨煤制乙二醇工业示范项目打通了全流程，试车成功并生产出合格的乙二醇产品。这标志着我国在世界上率先实现了煤制乙二醇(CO 气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇)成套技术的工业化应用。由于该项目刚刚投产，实际的生产、能耗数据需要待生产稳定后进一步确定。（2） 国外日本宇部兴产株式会社开发成功了 CO 高压液相催化法合
13、成草酸二丁酯技术，并于 1978 年建成了 6000 吨/年高压液相合成草酸二丁酯的中试装置。 其后，日本宇部兴产和美国 UCC 等相继开发成功了 CO 常压气相合成草酸二酯新工艺。完成了常压气相催化合成草酸二酯的模试和百吨级中试，但至今尚未大规模商业化。日本宇部技术虽然没有建成工业化装置，但采用宇部技术生产草酸二甲酯（生产乙二醇的第一步）的工业化装置已经在日本运行了约 10 年，积累了丰富的经验。宇部兴产在 20 世纪八十年代还建成了草酸二甲酯加氢生产乙二醇的小规模实验装置，虽然后来石油危机减弱，此技术没有得到实际应用，但日本宇部在此装置上完成了对催化剂的筛选，获得了高选择性、高活性和长寿命
14、的催化剂。2009 年，东华工程科技联合日本高化学在国内建成了草酸二甲酯加氢生产乙二醇的千吨级工业化试验装置，采用日本宇部筛选的催化剂，高效地生产出国标优等品乙二醇，验证了宇部筛选的催化剂的性能，证明了技术的可靠性和先进性。目前在建和拟建的煤制乙二醇项目一览：项目主体 产能 时间通辽金煤20 万吨/年煤制乙二醇工业示范项目2009.12.30 试车成功五环科技、湖北省化学研 年产 300 吨级乙二醇中试装置、 2009.9.12 签约- 7 -究院、鹤壁宝马集团签约合作20 万吨级工业化生产装置惠生（控股）集团鄂尔多斯煤化工30 万吨/年 2009.5.26 奠基开滦集团位于内蒙古鄂尔多斯多联
15、产循环经济项目2x20 万吨/年 2009.10.16 奠基河南煤业化工集团与通辽金煤化工有限公司共同投资2x20 万吨/年 2009.11.19 开工黔西县黔希煤化工投资有限责任公司30 万吨/年2010.1.14 与东华公司签订 EPC 合同2. 乙二醇工艺技术的选择国内技术基本来源于对日本宇部在二十世纪八十年代开发的合成气制乙二醇技术的消化吸收。由于日本宇部技术并没有在国际上大面积使用，仅在日本宇部兴产建成了生产草酸二甲酯的装置，国内对其技术的掌握有限，因此，国内技术的开发，虽然取得了一些成果，但距离市场应用可能还需要走一段曲折的路。因为技术路线基本相同，国内技术对一些关键技术的掌握不多
16、，特别是催化剂的选择性、转化率和寿命方面距离宇部技术有一定距离，因此，国内技术的实际消耗要比宇部技术高，经济性较差。国内外，利用合成气制乙二醇技术建成的工业化装置仅有采用国内技术在内蒙通辽建成的 20 万吨/ 年装置，虽然建成已经 1 年有余，但生产效果与预期相差甚远。日本宇部技术虽然没有建成工业化装置，但采用宇部技术生产草酸二甲酯（生产乙二醇的第一步）的工业化装置已经在日本运行了约 10 年，积累了丰- 8 -富的经验。宇部兴产在 20 世纪八十年代还建成了草酸二甲酯加氢生产乙二醇的小规模实验装置，虽然后来石油危机减弱，此技术没有得到实际应用，但日本宇部在此装置上完成了对催化剂的筛选，获得了
17、高选择性、高活性和长寿命的催化剂。2009 年，东华工程科技联合日本高化学在国内建成了草酸二甲酯加氢生产乙二醇的千吨级工业化试验装置，采用日本宇部筛选的催化剂，高效地生产出国标优等品乙二醇，验证了宇部筛选的催化剂的性能，证明了技术的可靠性和先进性。所以我们推荐采用日本宇部公司的技术。其技术特点如下：（1）草酸二甲酯合成装置在日本宇部兴产已有近十年的生产历史，积累了丰富的运行经验；（2）草酸二甲酯合成催化剂具有活性好、选择性高的特点，且催化剂寿命长；（3）宇部兴产具有获得高纯度草酸二甲酯的技术和经验，保证了下游草酸二甲酯加氢原料的稳定性；（4）由于有亚硝酸酯存在，草酸二甲酯生产过程危险性大，宇部
18、兴产具有丰富的安全运行经验；（5）由于采用高纯度草酸二甲酯作原料，加氢产物组成相对简单，降低了乙二醇精馏的难度，降低了精馏能耗； （6）草酸二甲酯加氢催化剂活性好、选择性高，保证了乙二醇产品的高收率，降低了产品的单位消耗；（7）草酸二甲酯加氢虽然没有工业化运行的经验，但由于采用国内外应用广泛的等温反应器，不仅生产过程容易控制，也降低了工业化生产的风险，提高了实现工业化生产的可靠性；（8）采用等温反应器，工业化放大相对容易，降低了工业化风险3. 合成气制乙二醇工艺流程（1）反应机理草酸二甲酯制取- 9 -CO 气相偶联合成草酸二甲酯由两步化学反应组成。第 1 步为 CO 在催化剂的作用下，与亚硝
19、酸甲酯反应生成草酸二甲酯和 NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO第 2 步为偶联反应生成的 NO 与甲醇和 O2 反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为:2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O草酸二甲酯加氢制乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先 DMO 加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG) ，MG 再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：(COOCH3)24H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH（2）
20、工艺流程简介草酸二甲酯生产流程第一步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的 0.055%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50400，最好在 80 250。接触时间在 0.510 秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。
21、气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物- 10 -1.15ppm， NH3200ppm，H2100ppm ，O21000ppm，H2O100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气；第二步，草酸酯的合成：将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为 2590% ，亚硝酸酯为 540%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.15%, 接触时间为 0.120 秒。反应温度为 80200。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。第三步，尾气再生：将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按 NO
22、 与 O2分子比为 4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与 NO 的分子比为 26 送入 20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于 20%时，更换新的醇液。第四步，亚硝酸酯的回收：将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理；第五步，非反应气体的排放：将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20 40 ，压力在 0.54MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。概略流程图如下图:
