1、借助阳电子湮没引起的俄歇电子能谱法对 Cu(1 0 0)表面氧化及热还原的研究N.G. Fazleev, M.P. Nadesalingam, W. Maddox b, S. Mukherjee, K. Rajeshwar, A.H. Weiss 摘要借助阳电子湮没引起的俄歇电子能谱法（PAES）对由于真空退火引起的氧化 Cu(1 0 0)单晶表面变化进行了调查研究。PAES 测试表明，当试样在真空条件下进行一系列等时退火，直到退火温度达到 300时，电子湮没引起的 Cu M2,3VV 俄歇峰值强度大范围增加。在随后退火温度增加到 600的过程中，俄歇峰值强度单调降低。实验的被 Cu 3p 和
2、 O 1s电子捕获的表面阳电子湮没概率通过阳电子湮没引起的 Cu M2,3VV 俄歇峰值强度以及 O KLL 俄歇转换来估计。通过对阳电子表面状态，被相关核电子捕捉到的表面阳电子湮没概率等推断和估算 PAES 的实验结果，这其中需要考虑表面在分布，表面重建，以及电子-阳电子的相互作用。阳电子状态表面局部氧原子吸附波动函数，湮没规格参数的作用也要进行分析。并随着退火温度的改变，对观察到的阳电子湮没引起的 Cu M2,3VV 以及 O KLL 俄歇峰值强度行为，被 Cu 3p 和 O 1s 电子捕获的表面阳电子湮没概率等提出了可能的解释。1.引言在各种各样的从腐蚀到催化作用的适用中，不管是从理论还
3、是从实际考虑，金属的氧化都是很重要的。由于的铜的使用及其氧化物在催化剂中的使用使得它得到了广泛关注。特别是，铜在甲醇合成催化剂的使用以及为了达到铜在沸石催化剂中的使用可以降低汽车的催化转化器 CO 排放中 NO 的含量，促使了更多研究的进行1.2.3 。在催化的运作情况下或者在活化期间，由于催化剂暴露于外面而氧化和减少，使其铜含量会得到改善。例如， Cu2O 的部分表面减少为 Cu 的单一晶体表面可以通过丙烯醛观察到4。这个减少是由于格子氧的消耗而燃烧氢和表面碳。关于铜及其氧化物减少的研究可能是催化的意义。此外，超高真空下（UHV）表面成分更容易得到改善，这个技术在准备铜氧化物表面的研究中是很
4、重要的。一些调查已经在表面科学技术中氧化物和铜氧化物降低中得到应用5-14。近来的表面表征技术，阳电子湮没引起俄歇电子能谱学(PAES） ，已经被用来研究氧在金属或微表面的吸附来改变其性能的实验15。PAES 用低能量束把阳电子注入到表面的形象-相互关系壁上。百分之几的阳电子和由俄歇电子的发出的高剧烈运动的原子而产生的电子消失在这个关系壁上。PAES 谱可以通过很低的能量束（15 eV）得到，不像传统俄歇技术，需要平均几个原子层以上的能量，由于阳电子在湮没之前优先在外表面被捕捉，PAES 具有高度的顶层选择性，因此可以作为探测近表层区域原子以及研究氧化初期阶段的理想方法。本论文中，我们借助于
5、PAES 介绍了一氧化铜表面氧化与还原行为。在此实验报告中，氧化层在暴露在低氧压的氛围及较高衬底温度（600）环境下的 Cu(1 0 0)表面形成。通过对阳电子表面状态，被相关核电子捕捉到的表面阳电子湮没概率等推断和估算 PAES 的实验结果，这其中需要考虑表面在分布，表面重建，以及电子-阳电子的相互作用。阳电子状态表面局部氧原子吸附波动函数，湮没规格参数的作用也要进行分析。2 实验该实验利用University of Texas at Arlington飞行时间- 阳电子湮没引起的饿歇电子分光仪18来实现，阳电子由4 mCi Na-22产生并通过螺线管磁场引导进入式样样品。湮没伽马射线通过B
6、aF2和NaI检测器来检测，电子通过MCP来检测。在此测试报告中，电子被有磁性地引导，从式样经过一个1米长的漂移管进入探测器，为增加飞行时间，消除由15eV阳电子束引起的次要电子背景信号影响，该漂移管偏向式样-17V 。MCP信号及BaF2信号的时间差用来决定从哪儿个样品表面发出的电子动能的飞行时间是合适的。基底由直径10mm，厚度1mm的Cu(1 0 0)单晶组成，晶体光滑，一侧粗糙度小于 0.3微米，Cu 单晶放在样品台之前，先用丙酮去脂，然后用酒精或去离子水漂洗，用氮气干燥。经过氧化后， 样品基底在真空条件下，随着温度提高进行一系列的退火循环工艺，每个温度下保持两分钟。PAES波谱在每个
7、退火循环工艺结束后室温下获得。为检查其重复性，每个氧化及退火循环工艺重复三次。为估算电子偶数因子，在PAES波谱之前需获得NaI伽玛射线波谱。3 理论3.1 电子表面态3.1.1 表面能（两表面相距 L，x、y 方向为无限大，z 方向为 L） 32r/epsinxyzikrkA量子化条件： （ ）xxnL2yyL0,12xy（ ）z2zk1,3z注：z 方向上只有半个空间状态（ ） ， ，故 平面上也充电子态。z0nzxyk 33224LWz态密度大了一倍，形成表面之后的密度 2W费半面变成了半球面，且元底面上的态（z 0） 33 332042FFKFKL LNKWAA其中： 是因为块体加两表
8、面之后电子数不变。33F一项是为了减去表面的态， 为表面总密度，展开项略去32FKL32L的高次项，解出KFfFEF故形成表面后，由于可以填充到高于 的能级中，费半球体积增大，因而整个体系的能kE量升高，这部分能量就是表面能。计算表面能 sE222 30 0()()FKPFKs LLWkdkEdk 符号： 形成表面的态密度W未形成表面时的态密度式中，第一项为半球壳里所有的电子的能量，第二项为底面上电子能量和形成表面时，球壳里所有电子能量。3220 04()()2FFKFKK LEkdREkddk 223 33 0() ()FK FKFKSL LEkk 21)sFKEkLA3.1.2 表面能(电
9、子)功函数自治法：假设一个电子分布 V( ) 解薛定谔房产 电子分布r无表面，周期性函数， ，即等同点势函数相等，势函数具有周期， 为(R R点阵矢量： =Rlambnc，VrvrexprrikA2 2expikRiA此时， 为实数，对应一个电子态。k 有表面，则周期性被破坏， 为复数。kexpckdiikRidR存在共轭关系， expcikie2ccerRrR即： 是指数衰减的。此时， 在表面时出现了复数，这种现象仅在表面处存在，故复数的 为表面态。k k 表面能级通过 x-Ray 光子能谱（xps） ，紫外线谱（ups） ，俄歇电子能谱（PAES） ，观察到此比本征表面态出现了一些小峰，即
10、是表面由于弛豫，重构，缺陷，吸附产生的，由于这些缺陷等表面点经常缺入禁带中，因而通常比费米面高 1-3eV。3.2 正电子湮灭特性正 电子湮灭的基本原理是比较简单的。它是根据正电子源衰变出的正电子束射入物质后与电子作用而湮灭成 光子的现象发展起来的。正电子与电子的质量、所荷电荷数量相等，只是电荷的符号相反。因为两者互为反粒子，相遇后就发生湮灭 ，发射出一个、二个或三个 光子，也就是两个电子的静止质量能转换成电磁能。实验中常用的是双 光子湮灭。正电子与电子湮灭后辐射出的 光子直接 反映了村料中的电子密度、动量等状态，从而由探测到的 光子信息便可对被测试样进行分析。3.2.1 正电子湮灭方法在全属
11、中的用途电子湮灭方法在金属和合金的研究中，目前已几乎波及了所有类型的材料，如非晶态合金、精密合金、耐辐照材料、特殊钢及超导材料等。一下仅介绍此方法在非晶态合金和精密合金中的应用。3.2.1.1 非晶态合金在非晶态的理论研究工作中，存在着两种极端的结构模型：一种是的硬球无序密堆模型，一种是微晶无序模型，它们在解释非晶态合金的现象上各有成功和不足之处，从实验上确定非晶态合金的最可能的结构是非晶态研究工作的基础。正电子湮灭方法对这种类型 的材料提供的信息是值得借鉴的。按照微晶无序模型，非晶态合金由微小晶粒组成，晶粒之间存在晶界，对正电子有明显的捕获效应，晶化后捕获中心应明显减少，于是淬火态会有长的正
12、电子寿命，晶化后有短的正电子寿命。同样电子辐照或塑性形变后要感生出缺 陷，也应有长的正电子寿命。正电子湮灭方法对揭示非晶态合金的晶化过程也是有益的。S.Tanigawa 等人以 Pd-Si 为试样测量了双 光子湮灭辐射角关联的归化峰值计数随退火温度变化的动态曲线，发现该曲线可以分五个区域：A(220 以下) ，B （220350 ） ，C（350450） ，D（450650） ，E(650 以上) ，这与 Pd-Si 系的结构研究的晶化过程是一致的，非晶态初始阶段的原子有序亚稳相（过饱和的面心固溶体）亚稳相（复杂结构）稳定相（ Pd 和 d3Si） 。3.2.1.2 精密合金正电子湮灭方法对有
13、序无序转变是敏感的。如 M.Meurtin 等人研究了一系列不同成分的 Fe-Al 单晶，结果表明在 33-52%之间呈现型有序结构，而且这种合金由于淬火产生相当高的缺陷浓度。H.Fukushima 等人测量了不同成分 Cu-Mn 合金角关联曲线峰值记数 N(O)与降温度的关系曲线，表明在 8.0%和 21%Mn 成分的合金中无异常变化，而在 15%和25%Mn 成分的合金中观察到有序无序转变。正电子湮灭角关联实验已经做了很多过渡金属电子结构方面的工作，并根据实验数据计算了各个方向的动量密度分布。由于过渡金属及它们的合金呈现铁磁性，这就为研究铁磁现象提供了方便。但是用该方法直接研究铁磁合金的例
14、子甚少，估计极化正电子湮灭的成熟会推动这方面的工作。S.Berko 等人曾报告过有关用极化正电子研究铁磁金属动量空间自旋密度的工作。3.2.2 正电子湮灭方法在金属中应用的前景正电子湮灭方法之所以在金属界 引起广泛兴趣是 因为用它在研 究金属材料时有不少优点：信息是由湮灭辐射穿透材料带出来的，提供了一种非破坏性方法；不受试样成分的限制；不需要特殊的试样制备，这尤为适应大量研究和生产的板材、片材、薄带材；研究的温度范围可从低温到高温，直至液态金属；收集数据较快，多普勒展宽仪可在十来分钟记录一个理想的谱线；当然正电子湮灭谱仪开始商品化及并不昂贵的价格也促进了该方法的普及。但是，目前该方法还不够成熟
15、，仍在积累数据过程中。估计正电子湮灭方法在金属和合金的缺陷，相变和电子结构的研究中将得到更多的应用。4.讨论基于对理论及实验结果的对比，我们假设经过氧化后，Cu(1 0 0)单晶表面形成由氧化物 Cu2O，CuO 组成的氧化层，在某种程度上使得 Cu 原子表面包裹着一层氧。理论及实验结果都表明经过氧化后，阳电子湮没导致的 Cu(1 0 0)单晶表面 Cu M2，3 VV 俄歇信号的强度显著降低。由于提高到 300退火，O 原子释放或扩散进入主体而 Cu 原子出现在表面。已经表明 Cu 3p 核湮没的概率伴随着氧覆盖范围的减少而增加，而氧覆盖范围的减少与观察到阳电子湮没导致的 Cu M2，3 V
16、V 俄歇信号强度增加是一致的。获得的结果仍然与借助XPS，X 射线激发俄歇电子能谱法，O 16 谐振测量法13 ， TEM14研究的结果相一致。与即得归因于表面碳原子存在及氢氧化物种类13的理论，以及对阳电子湮没规格参数稍微高估34的 LDA 估算相比较，稍微低估实验性的在清洁 Cu(1 0 0)表面被 Cu 3p 核电子捕获的阳电子湮没概率。我们解释退火温度超过 300时观察到的 PAES 强度降低是由于 O 原子从主体重新扩散回表面从而引起表面的再氧化。估算表明，这种再氧化将会导致 Cu 3s 和 3p 核湮没概率的极大降低，因此使得与较高温回火下获得结果相一致的 Cu M2，3 VV P
17、AES 强度大幅降低。另外估算同样可以表明，再次氧化将会使得 O 1s 核湮没概率增加，因此同样使得与获得实验结果趋势相一致的 O KLL PAES 强度增加。5.结论我们已经使用 PAES 进行了在 200-600 温度范围真空退火对氧化后 Cu(1 0 0)单晶表面变化的研究。我们通过推断阳电子表面状态以及被相关核电子捕捉的表面阳电子湮没概率来分析测试的 PAES 强度。已经发现，与完全氧化的 Cu(1 0 0)表面 Cu M2，3 VV 俄歇峰值强度相比，经过 300退火的氧化 Cu(1 0 0)表面 Cu M2，3 VV 俄歇信号强度显著增加。我们发现，经过 300退火后的 PAES
18、波谱获得与清洁 Cu(1 0 0)表面的获得是相似的。这些结果证实，300真空退火再生的氧化表面导致了表面 Cu 金属的形成。在更高温度进行进一步的真空退火导致的表面再次氧化可以归因于晶格氧向表面的网状迁移。可以发现获得的理论结果与 PAES 实验数据是一致的。参考文献1 J.C.J. Bart, R.P.A. Sneeden, Catal. Today 2 (1987) 1.2 G.G. Jernigan, G.A. Somorjai, J. Catal. 147 (1994) 567.3 R. Hierl, H.P. Urbach, H. Knozinger, J. Chem. Soc.
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