1、第五章 质谱5.1 质谱基本原理运用电磁学原理对荷电分子、亚稳分子碎片进行分离、分析正离子自由基正离子5.1.1 质谱仪（ 1） 单聚焦（磁偏转）质谱仪分辩率 5000气体样品 离解室 一束 e 700 V 加速 M -e +. 几千伏电压加速 磁场 偏转 离子收集器e: 电荷V： 加速电压m： 离子质量： 离子速度磁场中 离子的向心力 = 离心力He = m2/r -（ 2）H: 磁场r： 离子运行半径电场加速后 动能 = 势能eV=(1/2)m2 -(1)消去 r2 = (m/e)(2V/H2)m/e: 质荷比m/e 固定 V or H r（ 2） 双聚焦质谱仪分辩率 50,000离子的丰
2、度质荷比5.2 质谱图5. 2. 1 分子离子峰分子失去一个电子生成自由基分子离子 M 分子离子 分子离子峰m/e 数值分子量+分子离子峰 一般处于质荷比最高值但： （ 1）同位素峰（ 2）很弱或不存在（支链烷烃，醇类）5. 2. 2 基本峰谱中最高的峰 丰度 100相对值相对丰度5. 2. 3 同位素峰许多元素存在同位素 最轻同位素 天然丰度最大最大丰度同位素 分子离子峰 M+同位素 离子峰 M+1 或 M+2 峰一些同位素的自然丰度M,M+1 峰相对强度 - 同位素自然丰度(M+1)/M = c(1.107/98.893) + h(0.015/99.985) + n(0.366/99.63
3、4) + o(0.037/99.759)c: C 个数 h: H个数n: N个数 o: O个数CH4(M+1)/M = 1(1.107/98.893) + 4 (0.015/99.985) = 0.0118M, M+2 峰相对强度分子式确定 (M+1)/M (M+2)/M 一定从质谱中得到相对强度 分子式Beynon 贝农表只有 C, H, O, N 的 化合物：同位素峰强度比与组成分子的元素间的关系编制M, M+1, M+2 峰相对强度分子式对照表J. H. Beynon, A. E. Williams Mass and Abundance Tables for use in Mass Sp
4、ectrometrye .g. m / e = 58 (M+1)/M 100 = 4.4(M+2)/M 100 = 0.077-58 M+1 M+2 MWN3O 1.18 0.21 58.0042C3H6O 3.38 0.24 58.0419C4H10 4.48 0.08 58.0783只含 C, H, O, N 的 M+2 峰很弱， 可忽略。但含 Br, Cl, S 的 M+2 却很强 自然丰度大Cl 75.53 (35Cl) 24.47 (37Cl)Br 50.54 (79Br) 49.46 (81Br)S 95.0 (32S) 4.22 (34S)M/(M+2) Cl: 3:1Br: 1
5、:1(a) 2-氯丙烷M+ 78M+2 80(M+2)/M 1:3(b) 2-溴丁烷M+ 136M+2 138(M+2)/M 1:15. 2. 4 氮律在有机化合物中， 不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数（分子离子的质荷比为偶数），含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来， 质荷比为偶数的分子离子峰， 不含氮或含偶数个氮。5. 2. 6 重排离子峰分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排， 生成比较稳定的重排离子5. 2. 5 碎片离子峰分子离子 碎片离子进一步断裂5. 3 质谱数据分析 5. 3. 1 离子分裂的一般规律（ 1）偶数电子规律奇数电子离子M+ A+ (正离子） + B（ 自由基）. .M+ C+ (自由基正离子） + D（ 偶数电子中性分子 ）. .偶数电子离子A+ E+ (正离子） + F（ 偶数电子中性分子 ）（ 2）影响离子分裂的主要因素( I ) 碎片离子的稳定性形成 最稳定正离子质谱中正离子稳定性与普通有机化学正离子的稳定性一致( II ) 稳定中性分子的生成CO, C2H4, H2O, HCN相对强度(III) 分子重排 （麦氏重排 Mclafferty)
