1、4-4 核磁共振碳谱4.4.1 引言12C 98.9% 磁矩 =0, 没有 NMR13C 1.1% 有磁矩 (I=1/2)， 有 NMR灵敏度很低 , 仅是 1H 的 1/6700计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱在有机物中，有些官能团不含氢例如： -C=O， -C=C=C-， -N=C=O等官能团的信息 :不能从 1H 谱中得到，只能从 13C 谱中得到有关的结构信息C H 有机化合物 的骨架元素13C 谱化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的 2030 倍分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别13C 自然丰度 1.1% ，不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合，只需考虑同
2、1H 的耦合。碳谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用J: 100 300 Hz范围s 电子的百分数和 J 值近似计算式 1J=5（ s% ） 100 Hz例如：CH4 （ sp3 杂化 s%=25% ） 1J=125HzCH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33% ） 1J=157HzC6H6 （ sp2 杂化 s%=33% ） 1J=159HzHC CH （ sp 杂化 s%=50% ） 1J=249Hz4.4.2 13C NMR化学位移化学位移 1) TMS为参考标准， c=0 ppm2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型 化学位移 （ ppm） C-I 040
3、C-Br 2565 C-Cl 3580 CH 3 830 CH 2 1555 CH 2060 碳的类型 化学位移 （ ppm） C （ 炔） 6585 =C （ 烯） 100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6（ 苯） 110160 C-N 3065 sp3: =0100 ppmsp2: =100210 ppm羰基碳 : =170210 ppm13C NMR 谱不一定解析每一个峰峰的个数 分子的对称性特征共振峰的信息 可能结构取代基对 13C的 值影响i = 2.6+9.1n+9.4n2.5n i为 i碳原子的化学位移n， n 和 n 分别为i 碳原子 ， 和 位所连碳原子
4、的个数开链烷烃C1 和 C5， C2 和 C4 是 对称 的三个共振峰CH3CH 2CH 2CH 2CH 31 2 3 4 51(C1和 C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=13.4ppm (实测 13.7ppm)2(C2和 C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=22.5ppm (实测 22.6ppm)3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm (实测 34.5ppm)正戊烷4.4.3 13C 谱中的耦合问题每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有 NOE作用使得谱线增强，信号更易得到但由于 NOE作用不同：峰高
5、 不能 定量反应碳原子的数量只能反映碳原子 种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）1. 全去耦方法（宽带去耦，质子去耦 , BB去耦 )proton decoupled进行 1H去耦时，将去耦频率放在偏离 1H共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的 JC-H， 而长距离耦合则消失了， 从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。2. 不完全去耦（偏共振去耦）off-resonance decoupled利用不完全去耦技术可以在保留 NOE使信号增强的同时，仍然看到 CH3四重峰， CH2三重峰和 CH二重峰，不与 1H直接键合的季碳等单峰 。通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：得出各组峰
6、的峰形从而可以判断分辨出各种 CH基团峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守 n+1规律二氯乙酸13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦2-丁酮13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦选择某 特定的质子 作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对 13C的 耦合去掉 ，13C成为单峰，以确定信号归属。选择性去耦确定糠醛中 3位碳和 4位碳的归属分别照射 3位及 4位质子，则 3位碳及4位碳的 二重峰将分别成为单峰 ，于是就可确定信号归属。34513C NMR 分子结构了解分子中碳的种数提供碳在分子中所处环境的信息4.4.4 13C NMR的应用甲叉基环己烷 对称分子5个 sp3杂化碳，但因对称性， =1050ppm 只出现 3个峰反应产物 质子去偶 13C NMR谱图 判定它的消去方向1-甲基环己烯5个 sp3杂化的碳， =1050ppm 应有五个峰； 2个 sp2杂化的碳， =100150ppm 应呈现两个峰产物的质子去偶 13C NMR谱图与 1-甲基环己烯相符非常好的对称性，分子中有 9个碳=10 50 ppm 只可能出现三个峰分子中有 9个碳=10 50 ppm 出现 6个共振峰全顺式 1,3,5-三甲基环己烷1r-3-反 -5-反三甲基环己烷
