1、玻耳兹曼,气体动理论,第八章,麦克斯韦,8-0 热力学状态及其描述,一、热力学系统,热力学系统（热力学研究的对象）： 大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。,外界：热力学系统以外的物体。,系统分类（按系统与外界交换特点）：,孤立系统：与外界既无能量又无物质交换 封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换 开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换,热力学系统的描述：,1. 状态参量（宏观量）：平衡态下描述物质特性的相互独立的物理量。（1） 几何参量：体积 V（2）力学参量：压强 p（3）化学参量：质量M（4）电磁参量：电场强度E等。,2. 气体的状态参量体积、压强、温度,平衡态: 在无外界的
2、影响下，不论系统初始状态如何，经过足够长的时间后，系统达到的状态参量不随时间改变的稳定状态。 一定气体的平衡态：用一组参量（p、V、T）来表示。,平衡条件: (1) 系统与外界在宏观上无能量的交换，(2) 系统的状态参量不随时间改变。,非平衡态: 不具备两个平衡条件之一的系统。,二、平衡态系统,箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。,例如：粒子数,说明：,平衡态是一种理想状态,处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞， 每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间 改变。,平衡态是一种热动平衡，宏观概念,平衡与非平衡具有相对性,热力学系统在
3、外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。,热力学过程,准静态过程,准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。,非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。,弛豫时间：从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。,对于实际过程，若系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间，则可近似看作准静态过程。,pV图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。,这条曲线的方程称为状态方程，准静态过程是一种理想的极限。,三、理想气体状态方程,理想气体,当系统处于平衡态时，各个状态参量之间的关系式
4、。,例：氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压强为1.3107Pa，若每天用105Pa的氧气400L，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。,解: 根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为,使用时的温度为T,设可供 x 天使用,分别对它们列出状态方程，有,8-1 热力学系统的微观结构,由实验可知，热现象是物质中大量分子无规则运动的集体表现，人们把大量分子的无规则运动叫做分子热运动，即所谓的布朗运动。,分子热运动：大量分子做永不停息的无规则运动。,一、分子热运动的图像,在标准状态下，对于
5、同一物质气体的密度大约为液体的1/1000。设液体分子是紧密排列的，则气体分子之间的距离大约是分子本身线度（10-10 m） 的(1000) 1/3倍,即10倍左右。所以把气体看作是彼此相距很大间隔的分子集合。,在连续两次碰撞之间分子所经历的路程平均为10-7 m ,而分子的平均速率很大,约为500 m/s。因此,平均大约经过10-10s,分子与分子碰撞一次,即在1s内,一个分子将受到10 10次碰撞。分子碰撞的瞬间大约是10-12 s,这一时间远小于分子自由运动所经历的平均时间(10-10s)。因此 ,在分子的连续两次碰撞之间,分子的运动可看作由其惯性支配的自由运动。,在气体中,由于分子的分
6、布相当稀疏,分子与分子间的相互作用力,除了在碰撞的瞬间外,极其微小。,分子热运动的基本特征是永恒的运动与频繁的相互碰撞。它与机械运动有本质的区别，故不能简单应用力学定律来解决分子热运动问题。,1.无序性某个分子的运动，是杂乱无章的，无序的，无法对列出该分子所满足的运动方程；每个分子之间的运动也不相同，即无序性；这正是热运动与机械运动的本质区别。,二、分子热运动的基本特征,2.统计性但从大量分子的整体的角度看，存在一定的统计规律，即统计性。,例如：在平衡态下，气体分子的空间分布（密度）是均匀的。（分子运动是永恒的）可作假设：气体分子向各个方向运动的机会是均等的，或者说沿各个方向运动的平均分子数应
7、相等且分子速度在各个方向的分量的统计平均值也相等。对大量分子体系的热平衡态，它是成立的。,气体对器壁的压强是大量分子对容器不断碰撞的统计平均,8-2 理想气体的压强公式,每个分子对器壁的作用,所有分子对器壁的作用,理想气体的压强公式,1、分子可以看作质点，不占有体积本身的大小比起它们之间的平均距离可忽略不计。,2、除碰撞外，分子重力及其之间的作用可忽略不计。,3、分子间的碰撞是完全弹性的。,一、理想气体的分子模型,理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。,力学假设,4、气体分子的运动遵从牛顿力学的规律,1、分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度到处一样，不受重力影响；,3、气体分子的速度各异
8、，平均而言，分子速度在各个方向的分量的统计平均值也相等、即在各个方向上速率的各种平均值相等。,二、理想气体的分子性质,平衡态下统计假设：,2、分子的运动方向各不相同，而且通过碰撞不断变化着；平均而言，气体分子向各个方向运动的机会是均等的，沿各个方向运动的平均分子数应相等。,三理想气体的压强公式,一定质量的处于平衡态的某种理想气体。(V,N,m ),平衡态下器壁各处压强相同，选A1面求其所受压强。,i分子动量增量（弹性碰撞）,i分子对器壁的冲量,i分子相继与A1面碰撞的时间间隔,单位时间内i分子对A1面的碰撞次数,单位时间内i分子对A1面的冲量,i分子对A1面的平均冲力,所有分子对A1面的平均作
9、用力,压强,分子的平均平动动能,平衡态下沿着各个方向速度分量平方的平均值相等,平衡态下理想气体的压强公式,一、温度的统计解释：宏观量温度 T 与有关微观量的关系,温度是气体分子平均平动动能大小的量度,8-3 温度的统计解释,例： 一容器内装有气体，温度为 270C 。（1）压强为1.013105 Pa时，在1m3中有多少个分子；（2）在高真空时，压强为1.3310-5 Pa ，在1 m3中有多少个分子?,可以看到，两者相差1010倍,解（1）按公式 p=nkT 可知,温度的统计意义,宏观量温度,微观量平动动能,统计平均值,a. 温度实质（统计概念）,b. 温度反映大量分子热运动的剧烈程度。,热
10、运动剧烈程度,反映大量分子,例:（1）在一个具有活塞的容器中盛有一定的气体。如果压缩气体并对它加热，使它的温度从270C升到1770C，体积减少一半，求气体压强变化多少？（2）这时气体分子的平均平动动能变化多少？,解：,例 理想气体体积为 V ，压强为 p ，温度为 T ,一个分子 的质量为 m ，k 为玻尔兹曼常量，R 为摩尔气体常量，则该理想气体的分子数为：,（A） （B）（C） （D）,解,3）在同一温度下，各种气体分子平均平动动能均相等。,热运动与宏观运动的区别：温度所反映的是分子的无规则运动，它和物体的整体运动无关，物体的整体运动是其中所有分子的一种有规则运动的表现.,1） 温度是分
11、子平均平动动能的量度 （反映热运动的剧烈程度）.,2）温度是大量分子的集体表现，个别分子无意义.,（A）温度相同、压强相同。 （B）温度、压强都不同。 （C）温度相同，但氦气的压强大于氮气的压强. （D）温度相同，但氦气的压强小于氮气的压强.,解,一瓶氦气和一瓶氮气密度相同，分子平均平动动能相同，而且它们都处于平衡状态，则它们,二、气体分子的方均根速率,气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的平方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。,例：试求氮气分子的平均平动动能和方均根速率 设（1）在温度 t=10000C 时，（2）在温度 t=00C 时，（3）在温度 t= -1500C 时?,（2
12、）同理在温度 t=00C 时,解（1）在温度 t=10000C 时,（3）在温度t= -1500C时,一、自由度 ：分子运动形式多样性导致能量构成复杂性,确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。,以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例,8-4 能量均分定理 理想气体的内能,自由度数目,平动自由度t=3,二、能量均分定理,气体分子沿 x,y,z 三个方向运动的平均平动动能完全相等，可以认为分子的平均平动动能 均匀分配在每个平动自由度上。,平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可能自由度的平均动能都是,能量按自由度均分定理,如果气体分子有i个自由度，则分子的平均动能为,三、理想气体的内能：热
13、力学系统全部微观粒子具有能量总和,分子间相互作用可以忽略不计,理想气体的内能=所有分子的热运动动能之总和,1mol理想气体的内能为,一定质量理想气体的内能为,温度改变，内能改变量为,例 就质量而言，空气是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、40。空气的摩尔质量为28.910-3kg，试计算1mol空气在标准状态下的内能。,解： 在空气中,N2质量,摩尔数,O2质量,摩尔数,Ar质量,摩尔数,1mol空气在标准状态下的内能,8-5 麦克斯韦分子速率分布定律,平衡态下，理想气体分子速度分布是有规律的，这个规律叫麦克斯韦速度分布律。若不考虑分子速度的方
14、向，则叫麦克斯韦速率分布律。,一、气体分子的速率分布 分布函数,研究气体分子的速率分布 把速率分成若干相等区间 求气体在平衡态下分布在各区间内的分子数 各区间的分子数占气体分子总数的百分比,将速率分成若干相等的区间,如,设任一速率区间为:,设总的气体分子数为N,在该区间内的分子数为N,分布在速率 v附近单位速率间隔内的分子数,分布在速率 v附近单位速率间隔内的分子数 占总分子数的比率。,当,速率分布函数 f(v) 的定义,在平衡态下，f(v)仅是v的函数。,注意：,速率分布函数 f(v) 的意义,分布在速率 v附近单位速率间隔内的分子数占总分子数的百分比；,对单个分子来说，它表示分子具有速率在
15、该单位速率间隔内的概率 。,麦克斯韦速率分布曲线,二、麦克斯韦速率分布规律,理想气体处于平衡态且无外力场,一个分子处于vv+dv区间内的概率,早在1859年，麦克斯韦应用统计概念和力学原理导出在平衡态下气体分子速率分布函数的具体形式,测定分子速率分布的实验装置,圆筒不转，分子束的分子都射在P处,圆筒转动，分子束的速率不同的分子将射在不同位置,1、最概然速率,极值条件,2、平均速率,三、分子速率的三个统计值,对于连续分布,3、方均根速率,四、麦克斯韦速率分布曲线的性质,2) 曲线下的面积,部分：,1、温度与分子速率,温度越高，分布曲线中的最概然速率vp增大，但归一化条件要求曲线下总面积不变，因此
16、分布曲线宽度增大，高度降低。,3) 分布曲线随 m0 ,T 变化,m0一定,2、质量与分子速率,分子质量越大，分布曲线中的最概然速率vp越小，但归一化条件要求曲线下总面积不变，因此分布曲线宽度减小，高度升高。,T 一定,解： (1)气体分子的分布曲线如图,由归一化条件,平均速率,方均速率,方均根速率为,(3)速率介于0v0/3之间的分子数,(4)速率介于0v0/3之间的气体分子平均速率为,讨论,速率介于v1v2之间的气体分子的平均速率的计算,对于v的某个函数g(v)，一般地，其平均值可以表示为,*8-6 玻耳兹曼分布律,一、 麦克斯韦速度分布律,速度空间单位体积元内的分子数占总分子数的比率，即
17、速度概率密度（气体分子速度分布函数）,麦克斯韦速度分布函数,二、玻尔兹曼分布律,若气体分子处于恒定的外力场（如重力场）中,气体分子分布规律如何,推广： （1）气体分子处于外力场中，分子能量 E = Ep+ Ek （2）粒子分布不仅按速率区vv+dv间分布，还应按位置区间xx+dx、 yy+dy、 zz+dz分布,假定体积元dxdydz中的分子数仍含有各种速率的分子，且遵守麦克斯韦分布律,在速率区间vv+dv中的分子数为,等宽度区间，能量越低的粒子出现的概率越大， 随着能量升高，粒子出现的概率按指数率减小。,例 氢原子基态能级E1=-13.6eV，第一激发态能级E2=-3.4eV，求出在室温T=
18、270C时原子处于第一激发态与基态的数目比。,解：,在室温下，氢原子几乎都处于基态。,8-7 分子的平均碰撞次数和平均自由程,氮气分子在270C时的平均速率为476m.s-1.,克劳修斯指出：气体分子的速度虽然很大，但前进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。,气体分子平均速率,在相同的t时间内，分子由A到B的位移大小比它的路程小得多,分子自由程:,气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。,分子碰撞频率:,在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。,大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。,假定,一、平均
19、碰撞次数,运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将 与分子A 碰撞,一秒钟内:,一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数,一切分子都在运动,平均自由程,与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比,当温度恒定时,平均自由程与气体压强成反比,二、平均自由程,在标准状态下，几种气体分子的平均自由程,例 计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰撞频率。取分子的有效直径d=3.510-10m。已知空气的平均分子量为29。,解：,已知,空气摩尔质量为2910-3kg/mol,空气分子在标准状态下的平均速率,* 三、用气体动理论推导气体的扩散公式,气体内各部分的密度不均匀时，分子由密度大的区域向密度小的区域迁移的现象成为扩散现象。,密度梯度,表示气体的密度沿x 轴方向的空间变化率。,dt 时间内，通过dS 的分子数为,由统计观点，沿 z 轴正、负方向运动的分子各占分子总数的 1/6,
