1、9 热塑性聚合物的填充与增强改性概论,9.1 填料的定义及典型性质 9.2 填充及增强改性的意义 9.3 填充增强改性的应用和发展,9.1 填料的定义及典型性质,填料定义的多样性及涵义 填料的典型性质,9.2 填充及增强改性的意义,填料不仅具有降低聚合物材料的成本的作用,更重要的是改善聚合物的某些性能,甚至赋予聚合物材料某些特殊功能,从而拓展聚合物的应用领域.同时,某些填料的应用使聚合物材料的环保性增强.,9.3 填充增强改性的应用和发展,9.3.1 填充增强改性的应用 9.3.2塑料填充改性技术进展,第十章 填料的种类及特性,填料也称为填充剂,是高分子材料中的重要固体添加剂之一,将其添加入聚
2、合物中可增加体积,降低成本,同时还能改善聚合物某些方面性能如强度刚度热稳定性等.尤其是一些功能性填料还可赋予高分子材料特殊的电磁阻燃耐磨耐辐射等性能,拓宽其应用领域,填料已被认为是一种功能性添加剂.,填料的分类,填料的分类方法很多,一般可分为无机填料和有机填料两大类,常见的无机填料包括碳酸钙滑石粉云母高岭土二氧化硅炭黑等,有机填料包括木粉棉短绒麦秆等.也可根据化学组成将填料分为氧化物盐单质和有机物四大类,或根据填料的几何形状分为球形无定形片状纤维状等.,第一节 填料的性质,一填料的几何形态 对于片状填料,表征其几何形态的重要参数是径厚比,即片状颗粒的平均直径与厚度之比； 对于纤维状填料，往往采
3、用长径比的概念，即纤维状颗粒的长度与平均直径之比。 粒径是表征填料颗粒粗细程度的主要参数,二填料的表面形态与性质,表面粗糙程度 比表面积 表面自由能,三填料的物理化学性质,1.密度 2.吸油值 3.硬度 4.颜色及光学特性 5.热性能 6.电性能 7.磁性能 8.阻燃性能,第二节 常用填料品种及特性,一碳酸钙 形态及特点 分类 用途,二滑石粉,形态及特点 分类 用途,其他主要无机填料,高岭土 云母 二氧化硅 玻璃微球 长石和霞石 硅灰石 晶须,主要的有机填料,木粉 淀粉,第三节 功能性填料,填料在聚合物中的作用不仅限于改善基体树脂的力学性能,某些填料还能赋予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗静电性
4、、导电性、导热性、耐磨润滑性及抗辐射性等,一.阻燃性填料,绝大多数聚合物都是易燃物质,一旦燃烧起来将会给人的生命及社会财富带来巨大损失.近年来随着人民生活水平提高,对生命安全的关注日益增强,聚合物的阻燃化研究已经成为聚合物改性的一个重要领域. 多数情况下加入碳酸钙、滑石、高岭土、云母等无机填料都会使填充聚合物复合材料较基体树脂的可燃性下降, 还有一部分特殊无机填料具有独特的阻燃效果. 目前聚合物阻燃改性使用的阻燃剂主要是有机阻燃剂,其中有相当数量的有机阻燃剂熔点高、热分解温度高、化学稳定性好、在聚合物成型加工过程中不发生相变,也不同其他添加剂或聚合物基体树脂发生任何化学反应,因此这类有机阻燃剂
5、也可以被视为一种惰性有机填料,制备含有这类阻燃剂的聚合物的过程及方法同于其他方式的聚合物填充改性.,主要的阻燃性填料品种,(一)有机阻燃填料 氯系阻燃剂 溴系阻燃剂 氮系阻燃剂,溴系阻燃剂,溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。据统计，1998年全球溴系阻燃剂的用量已超过200 kt，约占阻燃剂总用量的约23，有机阻燃剂总用量的约40。,溴系阻燃剂的效率高，材料中所需阻燃剂用量较低，从而不致过多恶化基材的物理机械性能及电气性能。 由于CBr键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200300下分解，此温度范围与很多常用聚合物的分解温度重叠；而且，很多溴化合物可在相应于火灾早期材料温度下快速分
6、解，所以火灾一发生，气相中的HBr浓度即比较高，这赋予溴系阻燃剂比大多数氯系阻燃剂更高的阻燃效率。 溴化合物制造工艺成熟,溴的来源充足,生产成本较低,就性能价格比而言, 溴系阻燃剂是其他阻燃剂难以抗衡的.,溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。 应用最广泛的多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃 。,主要品种,十溴二苯醚是用途最广泛的阻燃剂。 其他惰性溴系阻燃剂还有六溴苯、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺) 、1,2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、十四
7、溴二苯氧基苯、五溴甲苯、1,2-双(五溴苯氧基)乙烷等,2.氮系阻燃剂,氮系阻燃剂，主要是指三聚氰胺及其衍生物， 无卤、低烟，对热和光稳定，阻燃效率较佳且价廉。 以其阻燃的塑料加工较困难，在基材中分散性较差，,三聚氰胺,三聚氰胺(MA)不可燃，加热易升华，急剧加热则分解,在250450发生分解反应，吸收大量的热，并放出氨而形成多种缩聚物,并且能够影响材料的熔化行为，并加速其炭化成焦,从而起到阻燃作用.,三聚氰胺氰尿酸盐 （ MCA ）,MCA含氮量高，极易吸潮，高温时脱水成炭，燃烧时放出氮气，冲淡了氧和高聚物分解产生的可燃度，而且气体的生成和热对流带走了一部分热量，因而具备阻燃功能。,(二)无
8、机阻燃填料,无机阻燃填料主要有氢氧化物、锑化合物、红磷、聚磷酸铵、硼化合物等.无机阻燃填料的阻燃效率一般低于有机阻燃剂,所以要达到同样的阻燃效果需要添加的无机阻燃剂量较多,对聚合物基体的力学性能尤其是抗冲击韧性降低幅度较大.,1. 氢氧化物,氢氧化物阻燃填料主要有氢氧化铝和氢氧化镁. 氢氧化铝（ATH）是无机阻燃填料中最重要的一种，就消耗量而言，在所有阻燃剂中稳居首位，由于氢氧化铝低毒,目前全球的耗量约为450kt，占阻燃剂总耗量的约45，占无机阻燃剂耗量的70。 ATH具有抑烟、低腐蚀，且价格低廉的优点,ATH的阻燃机理是：分解吸热，并从火焰中吸收辐射能。这种吸热有利于降温，促进脱氢反应和保
9、护炭层；分解放出的水不仅是一个冷却剂，还是一个稀释剂。水蒸气有如一床毯子，将火焰包围；ATH脱水生成的氧化铝层，具有极高的表面积，故能吸收烟和可燃物，使材料燃烧时释出的C02量降低.,2.锑化合物,锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一,可大大提高卤系阻燃剂的效能。锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑(ATO)、胶体五氧化二锑及锑酸钠。其中最重要和用量最大的是ATO，它是几乎所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。,3.红磷,红磷因为仅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻燃效率高，即使在阻燃剂用量甚低时也是如此。在某些情况下(如对某些含氧高聚物)，红磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃剂还胜一筹 与卤-锑阻燃体系相
10、比，红磷的发烟量较小，毒性较低。 缺点是易吸湿，与树脂相容性差，使被阻燃制品染色。,二.导电性填料,一般高分子材料的体积电阻率都非常高，约在10101020cm的范围，其表面一经摩擦就容易产生静电，从而产生静电积累。静电可使空气中的尘埃吸附于制品上，降低了其商品价值。在塑料进行印刷和热合等二次加工时，静电常会造成不良的加工结果。静电还能使油墨或染料的附着不均，造成印刷和涂装质量不佳。静电还会导致放电现象，而放电作用常会引起电击、着火、粉体爆炸等事故。,聚合物用导电性填料主要包括炭黑、碳纤维和金属粉末, 当加入量较少时导电性填料可以降低聚合物的表面电阻率,提高聚合物的抗静电性,加入量较多时则还可
11、明显提高聚合物的体积电阻率,从而赋予聚合物一定的导电性,三.耐磨润滑型填料,常见的润滑型填料包括无机填料如二硫化钼（MOS2）、石墨、铜粉以及聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等在加工过程中不发生相变也不发生化学反应的有机填料. 耐磨润滑型填料往往应用于本身润滑性就较好的聚合物品种,从而能进一步发挥这些材料的特性,典型的例子是聚甲醛(POM).,四.抗辐射填料,高分子材料在日光或强的荧光下，将吸收紫外光，引发自动氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化。这一过程称为光氧化或光老化。无机填料通常都能起到一定的光屏蔽作用,从而提高聚合物材料的耐侯性.但作为专门的光屏蔽剂,则主
12、要有炭黑、氧化锌和钛白粉.,第十一章 填料的表面改性,在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的无机填料。这些无机填料无论是盐、氧化物，还是金属粉体，都属于极性的、亲水性物质，当它们分散于极性极小的有机高分子树脂中时，因极性的差别，造成二者相容性不好，从而对填充塑料的加工性能和制品的使用性能带来不良影响。因此对无机填料表面进行适当处理，通过化学反应或物理方法使其表面极性接近所填充的高分子树脂，改善其相容性是十分必要的。,第一节 表面处理剂及作用机理,填料表面处理的作用机理基本上有两种类型:一是表面物理作用，包括表面涂覆(或称为包覆)和表面吸附；二是表面化学作用，包括表面取代、水解
13、、聚合和接枝等。,填料表面处理应遵循如下原则,1、应选择填料表面处理后极性接近于聚合物极性的处理剂 2、填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择能与这些官能团在处理或填充工艺过程中能发生化学反应的处理剂 3、填料表面如呈酸或(碱)性，则处理剂应选用碱性(或酸性)；如填料表面呈现氧化性(或还原性)，处理剂应选用还原性(或氧化性)，如填料表面具有阳离子(或阴离子)交换性，则处理剂应选用可与其阳离子(或阴离子)进行置换的类型。,4、对处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结合的效果好； 长链基的比同类型的短链基效果好； 处理剂链基上含有与聚合物发生化学结合的反应基团的比不含反应基团的效果
14、好； 处理剂链基末端为支链的比同类型而末端为直链的效果好， 此外应选用在聚合物加工工艺条件下不分解、不变色以及不从填料表面脱落的处理剂。,填料表面处理剂分类,表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物,一.表面活性剂,表面活性剂是指极少量即能显著改变物质表面或界面性质的物质。其分子结构特点是包含着两个组成部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基；另一是一个较短的极性基，称为亲水基。 表面活性剂按溶于水是否电离，分为离子型和非离子型两大类。而离子型又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。按分子大小可分为小分子表面活性剂和高分子表面活性剂.,表面活性剂在界面上的作用,表面活性剂分子的两亲结构，使其
15、有在物质表面或界面上定向排列的强烈倾向，因而表(界)面张力明显下降，这是表面活性剂表面活性最重要性质之一。在聚合物/无机填料体系中加入一定量的表面活性剂,可以降低聚合物与填料间的界面张力,明显改善聚合物/填料界面间的结合状况,有利于制备高性能的填充复合材料.,表面活性剂使表(界)面张力下降可以从其效率与能力两个方面来看。一是降低溶剂表面张力至一定数值时所需的表面活性的浓度值作为表(界)面张力降低的效率的度量，这一浓度值越小，即其使表(界)面张力下降的效率越高；二是表面张力降低所能达到的最低表面张力数值，作为表面活性剂降低表(界)面张力的能力度量。,二.偶联剂,偶联剂也称表面处理剂，其分子结构特
16、点是含有两类性质不同的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基团，其分子结构可用下式表示：(RO)x一M-AyRO代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基。 M代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等。 A代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团，如酯酰基、长链烷氧基(RO-)、磷酸酯酰基等。,偶联剂处理机理,用偶联剂对填料表面处理时，其两类基团分别通过化学反应或物理化学作用，一端与填料表面结合，另一端与高分子树脂缠结或反应，藉此使表面性质悬殊的无机填料与高分子两相较好地相容。,(一)偶联剂现状和发展 (二)有机硅烷偶联剂 (三)钛酸酯偶联剂 (四)铝酸酯偶联剂,(二)有机硅烷偶联剂,硅烷偶联剂的一般
17、通式为：YRSiX3 通式中的X基团为与无机增强材料表面偶联的基团。 Y基团为与树脂偶联的基团。当X基团为可水解基团如-OR，Cl，乙氧基等时，则为水解型硅烷。在水解型硅烷中，如果通式中的R基团带有阳离子活性基团时，则为阳离子型硅烷 在水解型硅烷中，如果R基团中带有芳香环(主要是苯环)，则为耐温型硅烷。 如果X基团为过氧化基团，则为过氧化型硅烷。,2.水解型有机硅烷偶联剂作用机理,当应用于填料表面处理时，硅烷偶联剂分子中X部分首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与填料表面的羟基缩合而牢固结合，而偶联剂的另一端，即Y基团，或与树脂高分子长链缠结，或发生化学反应。其偶联过程可用图11-1
18、示意。,图11-1硅烷偶联剂偶联作用示意图,与树脂的偶联作用,通式中的Y基团为与树脂起偶联作用的活性基团，针对不同类型的树脂，Y基团各不相同。Y基团一般有：-CH=CH2，胺基(-NH2、-NR2)，环氧基、-CN、-SH、-OH、-Cl、(或-I、-Br) 、甲基丙烯酰基、烷基、叠氮基(-SO2N3)等。 Y基团对热固性树脂一般是参与固化反应，成为固化树脂结构的一部分。 对热塑性树脂，则是利用其结构相同或相似，相容性好的特性，实现与热塑性树脂长链分子的连结，或通过添加交联剂实现分子交联。,(三)钛酸酯偶联剂,各个功能部位 作用,功能部位：是易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可与填
19、料表面的单分子层结合水或羟基的质子(H+)作用而结合于无机填料表面。 功能部位：是较长链的酰氧基或烷氧基，可与带羧基、酯基、羟基、醚基或环氧基的高分子发生化学反应而使填料与聚合物偶联。,各个功能部位 作用,功能部位：可选择采用不同类型的烷氧基或酰氧基，该部位不同类型的偶联剂显现不同特性如阻燃性、抗氧性、耐热稳定性、高抗冲击性等,各个功能部位 作用,功能部位：般“-R/-”为长链，碳原子数为1117，尤其“-R/-”为带支链烃基，更易与聚合物分子发生缠结，借分子间范德华力结合。这种作用在聚烯烃等热塑性塑料中可转移应力，提高冲击强度、伸长率和剪切强度，并可增加填充量，此外可较完全包覆填料表面，降低
20、其表面能，使体系粘度下降而显示良好加工流动性。,各个功能部位 作用,功能部位：即钛酸酯较长链末端，最普遍为氢原子，也可为双键、氨基、环氧基、羧基、羟基或硫基，通过它们与聚合物大分子反应形成化学偶联，尤其适用于热固性填充塑料的填料表面处理。功能部位：改变n值为1、2或3，可以调节偶联剂与填料及聚合物的反应性及各种特性。,主要类型,单烷氧基型 单烷氧基焦磷酯基型 螫合型 配位型 其他,三.有机高分子处理剂,各类表面活性剂和偶联剂基本上都是小分子物质,在处理填料上仍存在其不足之处，主要是填料填充量进一步提高或对制品性能要求更高时，就发现小分子物质处理填料表面无法解决制品性能劣化的难题，而用高分子作为处理剂在克服这一困难显示了其优越性 。,主要的高分子处理剂,液态或低熔点的低聚物或高聚物 带有极性基接枝链(点)或嵌段链的高分子增容剂 线型或梳型的高分子超分散剂,第二节 表面处理剂的分散包覆技术,一.干法 二.湿法 三.加工现场处理法,第三节 填料的其他表面改性方法,一.填料的表面聚合处理 二.等离子体处理 三.辐照处理,
