1、Part 2： 粉末烧结,第一章 概述,1 烧结的定义与分类2 烧结理论的研究范畴和目的3 烧结技术的发展,Part 2： 粉末烧结,烧结是指粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。,1 烧结的定义与分类,Part 2： 粉末烧结,含 义,1 粉末松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）和催化材料（铁，镍，铂等）,Part 2： 粉末烧结,含 义,2 低于主要组分熔点的温度* 固相烧结烧结温度低于所有组分的熔点 * 液相烧结烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点 WC-Co合金， W-Cu-Ni合金,Part 2： 粉末烧结,含 义,3 烧结的
2、目的依靠热激活作用，原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合Mechanical interlocking or physical bonging Metallurgical bonding烧结体的强度,Part 2： 粉末烧结,分 类,粉末烧结类型： 加压烧结施加外压力(Applied pressure or pressure-assisted sintering) 热等静压 (hot isostatic pressing HIP),Part 2： 粉末烧结,无压烧结,固相烧结与液相烧结,不施加外压力 (Pressureless sintering),Part 2： 粉末烧结,固相烧结,单元系固相
3、烧结烧结单相（纯金属、化合物、固溶体粉末） 烧结单相粉末的固相烧结过程 多元系固相烧结烧结指两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反应烧结等,Part 2： 粉末烧结,固相烧结,无限固溶系,Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等,有限固溶系,Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等,互不固溶系,组元间既不溶解，也不形成化合物 Ag-W、Cu-W、Cu-C等,Part 2： 粉末烧结,液相烧结在烧结过程中存 在液相的烧结过程。,Part 2： 粉末烧结,烧结操作的重要性,1 粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一磁粉芯和粘结磁性材料例外,2 决定了P/M制品的性能,4 热处理，过程能耗大降低烧结温度是
4、有意义（降低能耗和提高烧结炉寿命）,5 纳米块体材料的获得必须依赖烧结过程的控制,3 烧结废品很难补救，如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形,Part 2： 粉末烧结,烧结理论的研究目的：研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化(microstructural evolution)和物质变化规律,2 烧结理论的研究范畴和目的,Part 2： 粉末烧结,孔隙数量或体积的演化致密化晶粒尺寸的演化晶粒长大（纳米金属粉末和硬质合金） 孔隙形状的演化孔隙尺寸及其分布的演化孔隙粗化、收缩和分布,Part 2： 粉末烧结,研究范畴:,烧结过程的驱动力,烧结热力学，即解决Why的问题,烧结机构，即解决How的问题
5、， 也就是说物质迁移方式和迁移速度,物质迁移方式,Part 2： 粉末烧结,研究方法:,烧结几何学,双球模型,烧结物理学,原子迁移机构,扩散机构,烧结化学,组元间的反应（溶解、形成化合物）及组元与气氛间的反应,计算机模拟,借助于建立物理、几何或化学模型，进行烧结过程的计算机模拟（蒙特-卡洛模拟）,Part 2： 粉末烧结,外力的引入：HP、HIP、 超高压烧结（纳米晶材料）,3 烧结技术的发展,Part 2： 粉末烧结,第二章 烧结热力学基础,1 烧结的基本过程与孔隙结构的演化,3 烧结驱动力计算,2 烧结热力学,4 粉末烧结活性（简介）,1 烧结的基本过程与孔隙结构的演化,烧结三阶段,粘结面
6、的形成烧结颈（sintering neck）的形成与长大闭孔隙的形成和球化,Initial stage:烧结初期 Intermediate stage：烧结中期 Final stage：烧结后期,返回,一、粘结面的形成,过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合,形成晶界,由原始颗粒接触面发展形成的晶界,返回,结果：坯体的强度增加，表面积减小金属粉末烧结体：导电性能提高是粉末烧结发生的标志而非出现烧结收缩,为什么能形成接触面？,范德华力:接触压力20-300Mpa （接触距离为0.2nm时） 静电力 金属键合力:约为范德华力的20倍 电子作
7、用力 附加应力（存在液相） 金属键合力 电子作用力 电子云重叠，导致电子云密度增加,铜粉颗粒间的接触压力F（r）=2450/r（MPa） r=3nm，接触压力为817MPar=6nm，接触压力为408MPa r小于1.5nm，为排斥力,返回,前期的特征形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化 后期的特征孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发 生迁移,二、烧结颈（sintering neck）的形成与长大(neck growth),返回,为什么会导致颗粒间的距离缩短？,原子的扩散，颗粒间的距离缩短 烧结颈间形成了微孔隙 微孔隙长大 聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌 银粉的烧结提供了相关证据,返回,三、闭孔隙
8、的形成和球化,孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并球化 处于晶界上的闭孔则有可能消失 有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙（intragranular pore），并充分球化 孔隙结构演化,烧结后孔隙结构,返回,2 烧结热力学,单元系 粉末颗粒处于化学平衡态 粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力 driving force for sintering,系统的过剩自由能包括：,总界面积和总界面能的减小 E=s.As+gb.Agb/2。（主要）As为自由表面积,Agb为晶界面积单晶时Agb=0，则为总表面能减小 粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷(如空位,位错等)的消除
9、源于粉末加工过程,多元系,烧结驱动力则主要来自体系的自由能降低 G=H-TS G0 且0 自由能降低的数值远大于表面能的降低 表面能的降低则属于辅助地位,扩散合金化 合金元素的扩散导致体系熵增S增大 G=-T S 0 形成化合物 H 0 -TS 0 G 0,且绝对值很大,例如：,颗粒尺寸10m的粉末的界面能降 低为1-10J/mol化学反应的自由能降低一般为100-1000J/mol,比前者大了两个数量级合金化也是一种特殊的化学反应,3 烧结驱动力（Driving force for sintering）计算,一、作用在烧结颈上的原动力(driving force for neck growt
10、h) 二、烧结扩散驱动力(driving force atom diffusion) 三、蒸发-凝聚物质迁移动力蒸汽压差 四、烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力,1、烧结初期：由Young-Laplace方程，颈部弯曲面上的应力为=(1/x-1/)-/ （x） 作用在颈部的张应力指向颈外 导致烧结颈长大，孔隙体积收缩 随着烧结过程的进行，的数值增大 烧结驱动力逐步减小,一、作用在烧结颈上的拉应力,返回,2、中期,孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力Ps为Ps =Pv-/（Pv为烧结气氛的压力，若在真空中，为0）,3、后期,孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙 封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径r收缩而增大
11、。 由气态方程Pv.Vp=nRT气氛压力Pv=6nRT/(D3) 此时的烧结驱动力=-4/D 令Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡 孔隙收缩停止 最小孔径为Dmin=(Po/4)1/2.Do3/,减小残留孔径的措施减小气氛压力（如真空）较小的Do（细粉末与粒度组成，较高的压制压力）提高（活化）,二、烧结扩散驱动力(driving force for atom diffusion)空位浓度梯度,处于平衡状态时，平衡空位浓度Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT) exp(Sf/k)振动熵项，Sf为生成一个空位造成系统熵值的变化 exp(-Efo/kT)空位形成能项,
12、Efo无应力时生成一个空位所需的能量 在烧结颈部因受到拉应力的作用 空位形成能降低 产生过剩空位浓度 大于平衡空位浓度,应力作用时其值发生改变压缩应力 Ef= Efo +拉伸应力 Ef= Efo 应力对空位所作的功,对应空位浓度为 颈部： Cv=exp(Sf/k).exp-（Efo+)/kT 由于kT，/kT0，即exp(-x)=1-x Cv=exp(Sf/k).exp（-Efo/kT）.（1-/kT） Cv = Cvo（1-/kT）= Cvo -Cvo/kT 又=-/，故颈部与非颈区域之间的空位浓度差Cv=Cvo/（kT）,考虑在烧结颈部与附近区域（线度为 ）空位浓度的差异空位浓度梯度Cv=
13、 Cvo/（kT2） 可以发现 （活化） （细粉） 均有利于提高浓度梯度,三、蒸发-凝聚气相迁移动力蒸汽压差(driving force for mass transportation by evaporation-condensation),三类体系：蒸气压较高：Mn,Zn，Cd,CdO等高温:接近烧结材料的熔点 化学活化：添加氯离子的烧结纳米粉末的烧结,由Gibbs-Kelvin公式得到蒸气压差P=Po/(kTR) Po 平面的饱和蒸气压； R曲面的曲率半径。,在球面：Pa=2Po/(kTa) R=a/2 在烧结颈部：P=Po/(kTR) R=- 两者间压差P=Pa-P=Po/(kT).(
14、2/a+1/)（a） 细粉具有较高的压力差 烧结长大以后，压差,四、烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力,烧结系统总的过剩自由能E=s.As+gb.Agb/2 s.As表面能项gb.Agb/2晶界能项,引入自由表面积分数A=As/（As+Agb） 定义/G=(As+Agb)/Vm Vm-晶粒体积 -形状因子 G-晶粒尺寸， 取6 E=6sA+gb(1-A)/2Vm/G,对于具体的粉末烧结体系，能量平衡，则:,K=COS(/2)=gb/2s E=6sVbK+A(1-K)/G 为烧结进行过程中的密度 对Vb微分，得致密化压力Pd=6s(1-)2(1-K)/G(1-o)2o为坯块的起始密度,对G进行微分
15、，晶粒长大的驱动力Pg=36s22M(1-K)K+A(1-K)Vb/G3(1-o)M=坯块质量,4 粉末烧结活性（简介）,粉末烧结活性可由体扩散系数Dv与粉末粒度2a共同表征若要在适当的烧结时间内获得充分的致密化，必须满足Dv/(2a)31,例如 金属的 Dv为10-12cm2/s,粉末粒度为1微米 共价键晶体Dv为10-14cm2/s，粒度在0.5微米,第三章 烧结机构 Sintering mechanisms,1 烧结机构的内涵及分类 2 烧结机构的研究方法与步骤 3 烧结几何模型 4 烧结动力学方程 5 烧结机构的动力学特征方程 6 烧结机构对烧结过程的贡献,1 内涵： 物质迁移方式（m
16、ass transport path） 迁移速率 烧结动力学,1 烧结机构的内涵及分类,2 烧结机构的分类,描述物质迁移通道和过程进行速度,烧结机构示意图,表面迁移：SS 表面扩散(surface diffusion)：球表面层原子向颈部扩散。 蒸发-凝聚(evaporation-condensation)：表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。 宏观迁移：VV 体积扩散(volume or lattice diffusion)：借助于空位运动，原子等向颈部迁移。,粘性流动(viscous flow)：非晶材料，在剪切应力作用下，产生粘性流动，物质向颈部迁移。 塑
17、性流动(plastic flow)：烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移。 晶界扩散(grain boundary diffusion)：晶界为快速扩散通道。原子沿晶界向颈部迁移。 位错管道扩散(dislocation pipe diffusion）：位错为非完整区域，原子易于沿此通道向颈部扩散，导致物质迁移。,建立简单的几何模型，如烧结球模型； 选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，中心距； 假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程； 根据具体边界条件求解微分方程解析式（可测参数与时间关系）； 模拟烧结实验，由实验数据验证所
18、得涵数关系确定该物质迁移机构是具体烧结体系的烧结机构.,2 烧结机构的研究方法与步骤,相切模型,3 烧结几何模型,双球体几何模型相切模型两球中心距不变两球相切几何关系：(a+)2=(x+)2+a2=x2/2a（近似）,贯穿模型中心距缩短烧结初期发生大量物质迁移几何关系：(a-2)2+x2=a2=x2/4a （近似）,4 烧结动力学方程,粘性流动 由Frenkle、Kuczynski分别提出 Frenkle两个假设 .烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体 .流体流动的驱动力是表面能对它做功，并以摩擦功形式散失,单位时间内，单位体积内散失的能量为，表面降低对粘性流动做的体积功为.d A/d t则 V=.
19、d A/d t 经一系列几何和微分处理后，得烧结特征方程 x2/a=(3/2)/.t 或 (x/a)2=(3/2)/(a).t 2ln(x/a)=A+l n t,简单处理过程：,以l n(x/a)作纵坐标、时间作横坐标 绘制实验测定值直线 其斜率为1/2 则粘性流动为烧结的物质迁移机构,实验验证,Kuczynski处理： =d/d t且与成正比，d/d t与d x/(x.d t)成正比 /=K.d x/(x.d t) 考虑到=x2/2a x2/a=K/.t 由粘性流动造成球形孔隙收缩为 d r/d t=-3/(4) （均匀收缩）,孔隙消除所需时间为 t=4/(3).Ro （Ro为孔隙初始半径）
20、 在时刻t孔隙尺寸R为 Ro-R=2/.t 烧结特征方程：x m/an =F(T).t,烧结颈对平面的蒸汽压差 P=-P o /(KT) 当球径比烧结颈半径大很多时，球表面的蒸汽压差 P=Pa-P o可以忽略不计。,2 蒸发-凝聚,P o可由Pa代替 P=- P a /(KT) 单位时间内凝聚在烧结颈表面的物质量由Langmuir公式计算 m=P(M/2RT)1/2M为原子量,颈长大速度 d V/d t=A(m/d) A=颈表面积；d=物质密度 经几何计算、变换和积分后 x3/a=3M(M/2RT)1/2Pa/(d2RT).t 注意：M=N d 及k=KN,烧结动力学方程 烧结颈长大是颈表面附
21、近的空位向球体内扩散球内部原子向颈部迁移的结果颈长大的连续方程 d v/d t=J v.A.,3 体积扩散 volume diffusion,J v=单位时间内通过颈的单位面积空位个数 即空位流速率由Fick第一定律 J v=D v.C v= D v.C v/ D v=空位扩散系数（个数）,若用体积表示原子扩散系数，即 D v=D vC v o=D v o.e x p(-Q/RT) d v/d t=A D v.C v/ 其中A=(2X).(2)V=X2.2=X2/2a x5/a2=20Dv/KT.t,Kingery-Berge方程：=X2/4a x5/a2=80Dv/KT.t孔隙收缩动力学方程
22、孔隙表面的过剩空位浓度 C v=C v o /（k T r）,若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级，则空位浓度梯度 C v=C v o /（kTr2） 由Fick第一定律 d r/d t=-D vC v =-D v /（kTr2）,分离变量并积分 ro3-r3=3/（k T）.D v t.线收缩率动力学方程： 由第二烧结几何模型 a/a=1-Cos =2Sin2(/2) =2(/2)2 =x/a很小 =x2/2a2 =L/L,与Kingery-Berge烧结动力学方程联立 L/L o =(20Dv/21/2kT)2/5t2/5L/L o可用膨胀法测定 实验验证：lnL/Lolnt作曲
23、线其斜率为2/5,基本观点：低温时，表面扩散起主导作用而在高温下，让位于体积扩散细粉末的表面扩散作用大,4 表面扩散,烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大 烧结后期表面扩散导致孔隙球化金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性,两者的扩散激活能差别不大，但D v oD so，故D vDs 烧结动力学方程 Kuczynski: x7/a3=(56Ds4/k T).t Rocland: x7/a3=(34Ds4/k T).t 为表面层厚度，采用强烈机械活化可提高有效表面活性的厚度，从而加快烧结速度。,晶界是空位的“阱”（Sink），对烧结的贡献体现在： .晶界与孔隙连
24、接，易使孔隙消失 .晶界的扩散激活能仅体积扩散的一半，Dg bD v 细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩 .烧结动力学方程 x6/a2=(960Dgb4/k T).t （=晶界宽度）,5 晶界扩散,5 烧结机构的动力学特征方程,通式：Xm/an=F(T).t Mechanism Transport path： sourcesink Geometric assumptions m n Viscous flow interior of the sphere to neck =x2/2a 2 1 Surface diffusion Sphere surface near the neck
25、to neck =x2/2a 5 2 Evaporation-condensation Sphere surface to neck =x2/2a 3 1 Volume diffusion .GB to neck .near neck sphere surface to neck =x2/4a =x2/2a 5 2 Grain boundary diffusion Grain boundary(GB) to neck =x2/4a 6 2,在某一烧结期间，很可能有几种机构同时起作用具体的主导烧结机构取决于粉末材质，粉末粒度，粉末颗粒的致密程度，表面状态，活化与否，烧结温度和烧结气氛,6 烧结机
26、构对烧结过程的贡献,具有模糊性 难以提供准确的评价信息,烧结机构的判断方法 1）指数法 实际结果不是整数，而是小数,2）烧结图 描述粉末的烧结行为的十分有效的工具 以烧结颈尺寸为纵坐标，烧结时间作横坐标 研究两者间的对应关系和烧结阶段 各分界线表示相邻两烧结机构对烧结的贡献各 为50%,第四章 单元系粉末烧结 Sintering of single component,1 烧结现象（简介） 2 烧结过程中的晶粒长大 3 纳米粉末的烧结特性与烧结技术,1 烧结现象（简介）,纯金属、固定化学成分的化合物和均匀固溶体的粉末烧结体系,1. 烧结现象：,1）辅助添加剂的排除（蒸发与分解）形成内压若内压超
27、过颗粒间的结合强度膨胀,起泡或开裂等废品,2）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应力释放,并导致压坯尺寸胀大 产生回复和再结晶现象 由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形，为再结晶提供了能量条件。,3）孔隙缩小，形成连通孔隙网络，封闭孔隙4）晶粒长大,1.烧结温度与时间（自学） T=（2/3-4/5）Tm2.烧结密度与尺寸变化（自学）,2 烧结过程中的晶粒长大,1 .烧结材料的晶粒尺寸细小： 在粉末烧结初、中期，晶粒长大的趋势较小 而在烧结后期才会发生可观察到的晶粒长大现象 但与普通致密材料相比较，烧结材料的这种晶粒长大现象几乎可以忽略。,原因有二： 孔隙、夹杂物对晶界迁移的阻碍 烧结温
28、度低于铸造温度,1)对晶界的阻碍作用：,烧结坯中孔隙对晶界迁移施加了阻碍作用，即孔隙的存在阻止晶界的迁移。 粉末颗粒的原始边界随着烧结过程的进行一般发展成晶界。 烧结坯中的大量孔隙大都与晶界相连接。,孔隙对晶界迁移施加的阻力: 随其中孔隙尺寸的减小而降低 孔隙的数量的下降而降低 当孔隙度固定时，孔隙数量愈大，这种阻碍作用也愈强 相应地，晶粒长大趋势亦小,在相同烧结条件下，粒度粗的粉末易得到较粗大的晶粒 而粒度较细的粉末则易获得较细小的晶粒结构 细粉时，孔隙数量大，对晶界的阻碍作用较强 但烧结温度过高或烧结时间过长，则会发生聚集再结晶,当烧结坯中的孔隙尺寸和总孔隙度下降到一定程度后，孔隙的阻碍作
29、用迅速减弱，导致晶界与孔隙发生分离现象。这时，晶内孔隙形成。 粉末中的夹杂物也对晶粒长大施加一定的阻碍作用。,返回,夹杂物包括硅酸盐和稳定性高的金属氧化物 对晶界迁移的阻碍作用大于孔隙 因为孔隙随着烧结过程的进行可减弱或消失。而夹杂物一般难以消除（若夹杂物在烧结过程中稳定） 同时,粉末烧结温度远低于铸造温度 故粉末烧结材料的晶粒一般较细小,2 .晶粒长大（grain growth）的阻碍作用模型,若附在晶界上的孔隙的尺寸为rP，平均晶粒尺寸为Ga，则孔隙的体积分数为fP=48(rP/Ga)3假设单位晶界面积上的孔隙个数为N，则N=24/Ga2,晶界迁移的驱动力F=2kgb(1/Ga-1/G)k
30、=4/5(for normal grain growth) 孔隙或夹杂物及溶质原子对晶界的拉力为Fd=rPgb(N+MP/Mb) 其中： 孔隙的移动性MP=An/rPn An、rn依赖于导致孔隙迁移的物质迁移机构,其中为表面层厚度；m为摩尔质量；为蒸发速度常数,晶界移动性Mb=(C+1/Mo)-1Mo：晶界本征移动性C：溶质原子的平均浓度 因而对晶界总的拉力为Fd=rPgb(N+AnC/rPn+An/MorPn),产生晶界与孔隙分离或形成晶内孔隙的条件是 晶界迁移驱动力F施加在晶界上的拉力Fd 容易发现 rP愈小,N，Fd 细粉末难以形成内孔隙 原始晶粒尺寸分布愈均匀，晶界与孔隙分离的机率也愈
31、小,晶粒长大动力学方程为Gn -Go n =kt 2n3 Ga为平均晶粒尺寸 孔隙等的存在导致晶粒长大速度下降,3 纳米粉末的烧结特性与烧结技术,1. 纳米晶材料具有传统与微米晶材料的不同特性 不透明透明； 脆性超塑性；绝缘导体； 电子材料：很高的磁阻，超磁性（可控的能带间隙） 技术困难 纳米粉体的烧结是为了得到纳米晶全致密的块体材料(矛盾),2.目标：,关键是在保持块体材料呈现纳米晶结构，而又能获得全致密化 纳米粉末具有本征的偏离平衡态的亚稳结构 纳米晶结构还导致晶体结构的改变 固溶度增加 物理性能改变,问题是,1）烧结后产生晶粒粗化非纳米晶结构 活性高:烧结驱动力用于致密化和晶粒长大 2）
32、试样细寸细小，特别是难以得到出现性能突变的可供测试的样品，无法判断对应晶粒尺寸 3）工程应用也受到制约,1）烧结热力学 具有巨大的表面能，为烧结过程提供很高的烧结驱动力，使烧结过程加快 2）烧结动力学 由烧结动力学方程(X/a)m=F(T).t/am-n 纳米粉末颗粒的a值很小 达到相同的x/a值所需时间很短，烧结温度降低。 纳米粉末烧结活性很高,为什么纳米粉末颗粒的烧结活性很高？,3. 纳米粉末的烧结特性,1）低的烧结活化能 40nm W粉：134kJ/mol。传统W powder :VD-580kJ/mol;SD-300kJ/mol 2）低的烧结温度:0.2Tm 热激活过程导致纳米结构不稳
33、定 烧结温度限制在能保持亚稳结构的温度之下 0.21Tm for 40nm Fe powder 0.24Tm for 9nm W powders,3）烧结机构：位错运动晶粒旋转粘性流动晶界滑移与扩散,4)孔隙分布为双峰分布颗粒间的孔隙和团聚颗粒内部的孔隙团聚体内部的孔隙须经过空位扩散才能消除必须提高烧结温度，却带来晶粒长大问题,4.获得纳米晶块体材料的技术措施,1）无团聚的纳米粉体a. 细小而均匀的孔隙结构b. 便于消除可能产生的内孔隙 2)高的压坯密度 纳米粉末颗粒具有极高的内摩擦 阻碍颗粒重排列,金属：大于95%；陶瓷：75-90%a.孔隙细小且均匀分布b.超高压压制30nmFe: 200
34、,3Gpa:99%65nmNi：500,5.6Gpa:99%c. 润滑剂的湿态压制,常规烧结 非常规烧结,3)烧结技术：,以高压坯密度、孔隙细小且均匀分布的压坯为基础，进行烧结过程的控制 添加晶粒长大抑制剂,常规烧结,返回,非常规烧结：,加压烧结b.场致烧结技术（FAST-field assisted sintering technique）c. 冲击波烧结d. 微波烧结,加压烧结 通过压力作用，可激活应力致塑性流动和应力激活扩散的烧结机构,包括： HP：100-1000MPa HIP：仅在Cu-NbC复合材料中获得了100nm以下的纳米晶块体材料（因时间长） QUICK-HIP 电固结工艺
35、烧结锻造：破坏大孔隙。对陶瓷而言，注意控制锻造变形速度，否则会导致部件的断裂。 超高压烧结：利用高压釜（六面顶或两面顶）5-7GPa,场致烧结技术（FAST-field assisted sintering technique）: 使颗粒表面活化，使致密化在更低的温度下进行。 等离子活化烧结（SPS）：950,1Gpa:93nm,99%的氧化铝；700,8Gpa：25nm,97%氧化铝陶瓷。 脉冲放电烧结,冲击波烧结 最大压力峰值达几十个Gpa，15nm的TiAl合金 使粉体产生塑性屈服和导致颗粒间接触区的局部熔化 微波烧结 0.3-300GHz,第五章 多元系固相烧结,1 互溶系固相烧结 2
36、 互不固溶系固相烧结,概述 在P/M技术中，很少采用单一组份的粉末体系的烧结，而以多组元体系为主,1 互溶系固相烧结,如在铁基P/M过程中为了发挥合金元素的复合强化效果一般添加合金元素提高材料的综合力学性能,元素混合粉与预合金粉末工艺性能的比较，如下表所示,与单元系粉末烧结比较，多元系粉末固相烧结体系的烧结体不仅发生基本的微观结构演化（即孔隙尺寸、形状的改变和数量变化）,还需发生组元间的合金化过程 （牵涉到 溶解反应，合金化反应，固态扩散）,而固态扩散是一缓慢的过程 对合金化的均匀化速度起控制作用,合金化 在这一体系中互扩散(特别是偏扩散现象造成微孔减小扩散有效通道)影响合金化均匀程度服从Fi
37、ck第二扩散定律,合金化模型,假定颗粒A表面上 均匀地包覆一层合 金元素B合金化均匀 程度F=m t/m m t表示时刻t通过界面的物质量 m完成合金均匀化时通过界面的物质量,烧结温度：T，原子扩散速度增加，F烧结时间：元素扩散距离大长，t， F粉末粒度：细粉末的活性高，扩散距离短均匀化时间缩短,影响因素：,压坯密度在粉末颗粒形状和粒度组成相同时压坯密度提高有利于颗粒间的相互接触程度扩大物质扩散有效界面，F,粉末原料：部分预合金化粉末降低扩散活化能垒，F杂质元素：Si,Mn杂质易形成稳定氧化物，阻碍元素扩散,（以Fe-Ni-Mo为例） 与普通熔炼过程相比较，粉末烧结过程中的合金化过程的进行速度
38、要低得多。 源自： .粉末烧结温度比熔炼温度低，合金元素的固相扩散速度很慢，需克服一定的扩散势垒。,多元系粉末烧结时的扩散合金化问题,熔炼时 液相与合金元素间的接触界面大 扩散通道多 固态合金化反应速度较慢,在Fe-Ni-Mo的烧结时，合金元素镍、钼很难合金化，而在它们的原始位置形成相应的富集区，达不到合金元素的固溶强化和后续热处理强化效果,提高烧结温度来促进合金化过程 但高的烧结温度却带来了产品的变形（distortion）和烧结收缩大的问题 导致精度控制困难 一般采用合金粉末或者为满足粉末的成形要求采用部分预合金化粉末,1 热力学条件：A-B系必要条件：AB |A-B| 界面能大于两组份单
39、独存在时能量之差可以实现烧结，但不太理想,2 互不固溶系固相烧结,AB|A-B| 烧结比较理想 因若AB 则B有可能附在A上 均匀地形成B包裹层，烧结效果最好,收缩值：=ACA2+BCB2+2ABCACB CA+CB=1物理性能：符合加和法则,2 性能-成分关系,3 应用各种假合金，Cu-W(WC)、Ag-W（WC)、Cu-TiB2、Cu-Mo 采用HIP或复压复烧工艺 粉末热挤压可制备全致密材料 复合材料，Cu-Al2O3、Cu-石墨复合材料,第六章 液相烧结 Liquid phase sintering,1 概述 2 液相烧结的条件 3 液相烧结阶段和烧结机构 4 液相烧结组织特征 5 液
40、相烧结效果的影响因素 6 熔浸 7 超固相线液相烧结 8 活化烧结,1 概述,1.液相烧结技术的发展 首先在陶瓷领域发展起来： 最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块 瓷器，耐火材料 当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷,液相烧结在金属加工技术中的应用大约在400年前，古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工艺品 现代液相烧结技术的发展 开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝（W）所驱动,阶段a.起初采用铸造WC，由于在冷却过程中存在分解成脆性W2C，WC和石墨相b.采用WC粉末压制在低于2600度烧结，制品仍表现为本质脆性，无工业应用价
41、值c.一战前夕，德国化学家KARL，1922年发明了粘结炭化物拉丝模，并于1923年申请了发明专利标志着现代液相烧结技术成功地应用金属工业中,二十世纪二十年代初硬质合金工具材料 及稍后的青铜含油轴承的成功的开发 三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础 液相烧结技术发展迅速 用以制造高性能的P/M材料 如电接触材料、轴瓦材料（Al-Pb）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料（soldering paste）等,2 液相烧结技术的优、缺点,优点： 1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度b 在无外
42、压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列,2) 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能 3) 可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高 4) 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充,不足之处： 变形（distortion，slumping） 当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形 收缩大，尺寸精度控制困难,3 液相烧结（liquid phase sintering）的定义和分类：,定义：烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程或烧结过程中出现液相的粉末烧结过程
43、统称为液相烧结,1.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering) 在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程 特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结 体系：Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe3P,Fe-Cu3P,Fe-Ni-Al、Fe-Cu(10%)等 液相数量取决于成分（低熔点组分的含量）、升温速度、粉末颗粒的粒度,分 类,提高瞬时液相烧结过程中的液相数量 可采用 提高低熔点组分含量 升温速度快 高熔点组分颗粒粗（与液相接触面积小，减小扩散面积）,2 稳定液相烧结（persistent liquid phase sinter
44、ing） 烧结过程始终存在液相的烧结过程 Insoluble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu(10%)等,分 类,3 熔浸(infiltration) 多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程 前期为固相烧结，后期为液相烧结 全致密假合金如W(Mo)-Cu（Ag）等复合材料,分 类,4.超固相线液相烧结(supersolidius liquid phase sintering)：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程高碳铁合金，工具钢，粉末超合
45、金,纳米晶复合WC-Co粉末等的烧结,分 类,2 液相烧结的条件,1.液相必须润湿固相颗粒是液相烧结得以进行的前提否则，产生反烧结现象 即烧结体系应满足 S=SL+LCOS,(为润湿角),当=0，液相充分润湿固相颗粒 最理想的液相烧结条件 当90O，液相被推出烧结体，发生反烧结现象 在那些烧结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现 如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等 当0900，这是普通的液相烧结情况，烧结效果一般 可加入合金元素改善液相对固相颗粒的润湿性，促进液相烧结过程,润湿角的影响因素：,1.烧结温度， 主要降低SL 2.润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，； 3.添加剂
46、：导致 添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应 TiC-Ni,添加Mo W-Cu,添加Ni,Co,Fe,4.固相颗粒的表面状态固相颗粒的粗糙度，固-气界面能液固润湿过程易于进行 5.烧结气氛液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降成形剂分解后的残碳,2.固相在液相中具有有限的溶解度,其结果是： 1)有限的溶解可改善润湿性 2)增加液相的数量即体积分数，促进致密化 3)颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解，通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力,4)马栾哥尼效应（溶质浓度的变化导致液体表面张力梯度，产生液相流动）有利于液相迁移5)增加了固相物质迁移
47、通道，加速烧结 但过高的溶解度导致烧结体的变形和为晶粒异常长大提供条件 另外，固相在液相中的过度溶解导致液相粘度增加，降低液相的流动性 液相在固相中固溶，造成液相数量减小,3.液相数量,液相数量的增加有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒减小固相颗粒间的接触机会为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力对致密化有利 但过大的液相数量造成烧结体的刚度降低 形状保持性（shape retention）下降 一般将液相数量控制在35%以内,对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系（如Fe-Al） 一般不采用液相烧结 若必须采用液相烧结，则严格控制液相的数量及其分布,3 液相烧结阶段和烧结机构(以W
48、-Ni-Cu合金为例),当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成 在毛细力的作用下，液相发生流动并填充孔隙空间,1.液相的形成与颗粒重排(formation and particle rearrangement)：,同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡使颗粒产生移动和转动，调整位置使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,达到最佳的填充状态（紧密堆积）烧结坯发生充分致密化液相流动与颗粒重排为液相烧结的主导致密化机理,液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度（尤其是有限互溶体系）对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如Fe-Cu），液相数量与升温速度有关速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加,致密化速度可下述方程表示：,d(L/Lo)/dt=P.w/(2Rc.) P-毛细压力；P=2LCOS/d W-液膜厚度； -液相的粘度； Rc-有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比细的固相颗粒有利于提高致密化速度 d -固相颗粒的分离度,与液膜厚度相当,
