1、过渡元素铜族元素,人类使用材料的进化顺序,材料的分类,石器时代,铜器时代,铁器时代,金属材料,非金属材料,合成高分子材料,合金,纯金属,材料,化合态,金属在自然界的存在,K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb Cu Hg Ag Pt Au,游离态,Fe,Cu,Ag Pt Au,Fe 陨石,Cu 天然铜,Au,Ag,孔雀石 Cu(OH)2CO3,黄铜矿 CuFeS2,黄铁矿 FeS2,赤铁矿 Fe2O3,水锰矿 MnO、MnO2,辉锑矿 Sb2S3,1. 铜族元素的存在和冶炼,1-1 存在,铜主要以硫化物形式存在。主要铜矿有辉铜矿（Cu2S）、黄铜矿（CuFeS2）、赤铜矿（Cu2O
2、）、蓝铜矿（2CuCO3Cu(OH)2）和孔雀石（CuCO3Cu(OH)2）等。银多以氯化物,如角银矿(AgCl)和硫化物(Ag2S)矿存在.金多以单质散存.,1-2 冶炼,（1）黄铜矿制精铜,铜主要从黄铜矿提炼，用的是高温还原法，这就是“干法”或“火法”。从黄铜矿制精铜，其工艺过程是铜矿经选矿、焙烧、除渣、还原得到粗铜，然后进行电解精炼。,焙烧：除去部分的硫和挥发性杂质如As2O3等，并使部分硫化物变成氧化物。,2CuFeS2+O2 Cu2S+2FeS+SO2,2FeS+3O2 2FeO+2SO2,除渣：把焙烧过的矿石与砂子混合，在反射炉中加热到1273K左右，FeO和SiO2形成熔渣（Fe
3、SiO3），因密度小而浮在上层，而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起生成所谓“冰铜”，冰铜较重沉于下层。,FeO+SiO2 FeSiO3,mCu2S+nFeS 冰铜,顶吹还原：把冰铜放入转炉，鼓风熔炼，就得到大约含铜98的粗铜。主要反应如下：,2Cu2S(s)+3O2(g) = 2Cu2O(s)+2SO2(g),2Cu2O(s)+Cu2S(s) = 6Cu(s)+SO2(g),电解精炼：在CuSO4和H2SO4混合液的电解槽内，以粗铜（又称泡铜）为阳极，纯铜为阴极，用低电压（约0.5V）进行电解,阳极反应：Cu（粗）-2e-=Cu2+,阴极反应：Cu2+2e- = Cu（精）,经过电解，阳极发生
4、氧化反应，粗铜不断溶解，阴极发生还原反应，纯铜不断析出，纯度为99.95%。,（2）氰化法配合提取金、银,由于金、银矿含量极少，品位很低，直接分离很困难。“砂里淘金”花费大量劳动力，得到的产量极少。因此常采用氰化法来配合提取金、银。即先将其变成配合物，然后再还原。氰化法是用稀的KCN或NaCN溶液处理粉碎的矿石，反应如下：,4Ag+8NaCN+2H2O+O24NaAg(CN)2+4NaOH Ag2S+4NaCN2NaAg(CN)2+Na2S 4Au+8NaCN+2H2O+O24NaAu(CN)2+4NaOH,然后用金属锌进行置换，使金、银从溶液中析出： 2NaAg(CN)2+Zn2Ag+Na2
5、Zn(CN)4 2NaAu(CN)2+Zn2Au+Na2Zn(CN)4,2. 单质的物理性质和化学性质,2-1 物理性质,2-2 原子结构,铜族元素的价电子层结构为（n-1）d10ns1，最外层都只有一个s电子，而次外层为18个电子（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10。每种元素都有+、+、+三种氧化态，这些氧化态的稳定性各不相同，铜最常见的氧化态是+，银是+，金是+。,铜族元素的电负性、第一电离势均比同周期的碱金属的大，而原子半径、M+离子半径则比同周期的碱金属的小。,在化学性质上，与碱金属有较大的差别。,1铜族元素的金属性较弱，它们是不活泼金属。 2铜族元素的金属性随原子序数的增加而
6、减弱，即同族从上至下金属性随CuAgAu次序减弱。 3铜族元素有多种氧化态，铜族元素的氧化数有+、+、+三种。 4铜族元素所形成的许多二元化合物，其键型具有相当程度的共价性。如氯化亚铜CuCl是共价化合物。 5铜族元素一般均能形成较稳定的配合物。,铜银金是不活泼金属，化学活性是按CuAgAu的顺序逐步减弱，这主要表现在与水、与空气中氧以及与酸的反应上。在常温下铜、银、金不与水作用，甚至加热也不作用，所以人们可用铜、银作餐具或盛水用具，甚至作铜火锅。,2-3 化学性质,铜在常温下不与干燥空气中的氧化合，加热时能产生黑色的氧化铜。,银、金加热时也不与空气中的氧化合。,2Cu+O2+H2O+CO2C
7、u(OH)2CuCO3,银、金则不发生这个变化。,2Ag+H2S+O2Ag2S+H2O,在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。,空气中如含有H2S气体跟银接触后，银的表面上就生成一层Ag2S的黑色薄膜，而使银失去银白色的光泽。,铜在常温下就能与卤素作用，银作用很慢，金则须在加热时才同干燥的卤素起作用。因此铜族元素虽都能和卤素反应，但反应程度是按CuAgAu的顺序逐渐下降。,在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜、银可缓慢溶解于这些稀酸中：,2Cu+4HCl+O22CuCl2+2H2O 4Ag+4HCl+O24AgCl+2H2O （HBr、HI也有
8、类似反应）,浓盐酸在加热时也能与铜反应，,同样，铜也可溶于浓的碱金属氰化物（如KCN、NaCN）溶液中，也放出氢气：,2Cu+8CN-+2H2O = 2Cu(CN)43-+OH-+H2,这两个反应是因为生成较稳定的Cu（I）配离子CuCl43、Cu(CN)43，降低了Cu+离子的浓度，使Ecu+Cu值减小，从而使反应进行。,铜易为硝酸，热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解：,Cu+4HNO3（浓）Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 3Cu+8HNO3（稀3Cu(NO3)2+2NO+4H2O,银与酸的反应与铜相似，但更困难一些：,Ag+2HNO3（浓）AgNO3+NO2+H2O 3Ag+4HNO3（稀
9、）3AgNO3+NO+2H2O,而金只能溶解于王水中：,Au+4HCl+HNO3HAuCl4+NO+2H2O,铜、银、金在强碱中均很稳定。,3 铜族元素的重要化合物,一、氧化数为+的铜、银化合物,1氧化物,温度低于228K，白色的AgOH才能较稳定地存在，高于此温度就分解为棕黑色的Ag2O，至今尚未制得CuOH。因此铜（）、银（）的氢氧化物和氧化物中主要的是氧化物。也即是氧化亚铜（Cu2O）和氧化银（Ag2O）。,Cu2O随制备方法、晶粒大小的不同有黄、桔黄、鲜红、深棕等颜色的。而Ag2O仅是暗棕色的。,Cu2O是弱碱性的，仅在pH3的溶液中以沉淀形式存在（图19-4（1），而Ag2O是碱性的
10、（有的书上是说中强碱）在pH8的溶液中以沉淀形式存在（图19-4（2）。,Cu2O对热十分稳定，在1508K时熔化而不分解。Cu2O不溶于水具有半导体性质，常用它和铜一起装置亚铜整流器。在制造玻璃和搪瓷时，用Cu2O做红色颜料。Ag2O生成热很小（31kJmol-1），因此不稳定，加热到573K时就完全分解。,2Ag2O=4Ag+O2,Cu2O溶于稀酸立即发生歧化反应。,Cu2O+H2SO4Cu2SO4+H2O,Cu2SO4=CuSO4+Cu,H2O,而Ag2O与酸却是酸碱反应：,Ag2O+2HNO32AgNO3+H2O Ag2O+2HCl2AgCl（白色）+H2O,Cu2O溶于氨水和氢卤酸，
11、分别形成稳定的无色配合物Cu(NH3)2+和CuX2-，Cu(NH3)2+很快被空气中的氧气氧化成蓝色的Cu(NH3)42+。,利用这个反应可以除去气体中的氧,Cu+2NH3 Cu(NH3)2+无色,4Cu(NH3)2+8NH3H2O+O2=4Cu(NH3)42+4OH+2H2O,Ag2O也可溶于氰化钠或氨水溶液中：,Ag2O+4CN+H2O2Ag(CN)2+2OH Ag2O+4NH3+H2O2Ag(NH3)2+2OH,Ag2O+4CN+H2O2Ag(CN)2+2OH Ag2O+4NH3+H2O2Ag(NH3)2+2OH,氧化银的氨水溶液，在放置过程中，可能会生成一种爆炸性很强的物质（可能是A
12、g3N或Ag2NH），因此该溶液不宜久置。若要破坏银氨配离子，可以加入HCl溶液。,Cu2O可用可溶性铜（）盐在过量强碱下用醛或含醛基的物质（如葡萄糖等）来还原制取,黑色的CuO在极高的温度下也可分解为土红色的Cu2O,在AgNO3溶液中加NaOH溶液，反应首先析出白色AgOH，常温下AgOH极不稳定，立即脱水生成Ag2O沉淀。,Ag+OHAgOH 2AgOHAg2O+H2O,Ag2O也容易为CO或H2O2所还原。,Ag2O+CO2Ag+CO2 Ag2O+H2O22Ag+H2O+O2,制取,2卤化物,（1）卤化亚铜CuX,实验19-2 往可溶性Cu（）盐溶液中（如硫酸铜溶液）逐滴加入KI溶液。
13、,2Cu2+4I = 2CuI+I2,由于CuI是沉淀，因而在碘离子存在时，Cu2+的氧化性大大增强，这时下列半电池反应的E为：,Cu2+I+eCuI E=0.86V I2+2e2I E=0.536V,现象：可以看到生成褐色沉淀（白色的碘化亚铜沉淀和棕色的碘）：,所以Cu2+能氧化I离子。,在含有CuSO4及KI的热溶液中，再通入SO2，由于溶液中棕色的碘与SO2反应而褪色，白色CuI沉淀就看得更清楚，其反应为：,2Cu2+4I2CuI+I2 I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI,思考：如何才能看到白色CuI沉淀？,CuCl2或CuBr2的热溶液与各种还原剂如SnCl2、SO2、Zn、Al
14、、Cu等反应可以得到白色CuCl或CuBr沉淀：,2CuCl2+SnCl22CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu2CuCl,CuX（X=Cl、Br、I）都是白色难溶化合物，其溶解度依Cl、Br、I顺序而减小。,拟卤化亚铜也是难溶物，如: CuCN的Ksp（CuCN）=3.21020， CuSCN的Ksp（CuSCN）4.81015。,4CuCl+O2+4H2O3CuOCuCl23H2O+2HCl,8CuCl+O22Cu2O+4Cu2+8Cl-,干的CuX在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和被空气氧化为Cu（）化合
15、物：,CuX（包括拟卤化亚铜，易和X-离子（包括拟卤离子）形成配离子，如CuCl在不同浓度的KCl溶液中，可以形成CuCl2-、CuCl32-及CuCl43-等配离子。在Cu（）配离子中，Cu(CN)43-极为稳定，其K稳=2.01030。所以CuCN易溶于KCN溶液，而CuCl、CuBr、CuI在相应卤化物溶液中的溶解度只是略为增大一些而已。,CuX（s）+X-（aq）CuX2-（aq）,表19-4 CuX2的平衡常数,实验室中可悬挂涂有CuI的纸条来检测空气中Hg的含量。如在288K经三小时，白色CuI不变色，表示空气中的Hg含量低于允许量；在三小时以内，如变为亮黄至暗红色可根据变色的时间
16、判断空气中含Hg量。,4CuI+HgCu2HgI4（黄）+2Cu（红）,（2）卤化银,可溶性银盐分别和Cl-、Br-、I-离子作用得到难溶的AgCl、AgBr、AgI，由于AgF易溶，所以要用Ag2O和HF反应来制取。,Ag+X-AgX（X=Cl、Br、I） Ag2O+2HF2AgF+H2O,AgCl、AgBr、AgI都不溶于稀硝酸。,（2）卤化银,Ag+有强极化力，而且容易变形，它和易变形的Cl-、Br-、I-离子结合成AgX后，这些卤化银有较明显的共价性,AgX的化学键的类型可用它们的键长表示。,AgCl、AgBr、AgI的测定键长比它们的离子半径之和（rAg+rx-）短了许多，可见它们有
17、明显的共价性，并且共价成分依次增大。因而AgF有很大的溶解度，而AgCl、AgBr、AgI为难溶化合物，且它们的溶解度依次减小。,AgX溶于氨水、Na2S2O3及KCN等溶液则形成相应的配离子。同样，AgX在相应X-离子的溶液中，也可以成配离子。所以AgX在相应X-离子的溶液中的溶解度比水中的大，就是因为生成了AgX2-、AgX32-、AgX43-等配离子。,如当Cl-=10-3molL-1时，AgCl溶解度最小；当Cl-10-3molL-1时，则AgCl的溶解度明显升高,在银的氨、卤素和拟卤配合物中，由于Ag(CN)2-的K稳=1.01021最大，所以AgCN极易溶于过量的KCN溶液中。,加
18、热固体AgI至419K时，能导电，在613643KAgI是固态电解质。现已确证419K时，在固态AgI中I离子仍然保持原先的位置，而Ag+离子可较自由地扩散（相当于Ag+离子熔融了，而I-离子未熔），所以固态AgI能导电。,4配合物,（1）铜（）配合物,较重要的Cu（）配离子有Cu(NH3)2+、CuCl32-及Cu(CN)43-等。它们的结构如下表：,无色的Cu(NH3)2+配离子在空气中很快被氧化成深蓝色的Cu(NH3)42+配离子，而Cu(NH3)42+可被Na2S2O4（保险粉）定量地还原为无色的Cu(NH3)2+离子。,2Cu(NH3)42+S2O42-+4OH-=2Cu(NH3)2
19、+2SO32-+2NH3H2O+2NH3,实验19-3向可溶性铜（）盐（如CuSO4）溶液中，滴加碱金属氰化物（如KCN）溶液，开始有白色物出现，逐渐沉淀消失，得到无色的透明液，这是由于Cu2+离子将CN-离子氧化为(CN)2而自身被还原为极稳定Cu（）配离子Cu(CN)43-（K稳=1030）所致。,Cu2+5CN-Cu(CN)43-+(CN)2,Cu(CN)43-配离子极为稳定，通入H2S也无Cu2S沉淀生成。这个性质可以用来进行Cu2+离子和某些离子（如Cd2+离子）的分离。,（2）银（）配合物,可溶性银盐分别与NH3H2O、KCN、S2O32-以及HCl溶液作用都可形成配合物，如：,这
20、些配离子都是配位数为2的，都是直线型，是sp杂化。它们的稳定性是：,Ag(CN)2-Ag(S2O3)23-Ag(NH3)2+AgCl2-,实验19-4往0.1molL-1的NaCl溶液中滴加0.01molL-1的AgNO3溶液就有白色沉淀(AgCl)出现；再滴加2molL-1氨水并搅拌，白色沉淀消失（生成Ag(NH3)2+配离子）；再往其中滴加0.1molL-1 KBr溶液，有浅黄色沉淀(AgBr)生成；再滴加0.5molL-1 Na2S2O3溶液并搅拌，沉淀又消失（生成Ag(S2O3)23-配离子）再往此溶液中滴加0.1molL-1 KI溶液，又有黄色沉淀(AgI)生成，滴加0.5molL-
21、1 KCN溶液并搅拌，沉淀又消失（生成Ag(CN)2-配离子）；再滴加0.1molL-1 Na2S溶液，就得到黑色沉淀(Ag2S)。,此实验现象有如下的关系：,5. 硝酸银,绝大多数简单银盐都是难溶物，如卤化银AgX（Cl，Br，I）和Ag2S，只有AgNO3和AgF是易溶盐。可溶性银盐中最重要的AgNO3，是制备其它银盐的原料。,工业上是将Ag溶于硝酸来制取AgNO3：,Ag+2HNO3（浓）AgNO3+NO2+H2O 3Ag+4HNO3（稀）3AgNO3+NO+2H2O,是用稀硝酸还是浓硝酸好呢？若选用浓硝酸，反应速度快，但酸耗较大；选用稀硝酸，反应速度慢，但酸耗可降低，权衡利弊，生产上选
22、用中等浓度的酸为宜，通常浓硝酸和水的比例为13。,原料金属银一般是由阳极泥中提取的，因而所制得的AgNO3中常含有硝酸铜杂质，可利用硝酸铜与硝酸银的热稳定性不同来除铜。,2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2,473K,2AgNO3=2Ag+2NO2+O2,713K,将粗产品加热至473573K之间使Cu(NO3)2分解为不溶于水的CuO，溶解后过滤除去CuO，重结晶得到硝酸银的纯品。,另一种方法是向制备溶液中加适量新鲜的Ag2O，使Cu2+离子转化为Cu(OH)2沉淀,反应后过滤除去Cu(OH)2：,Cu(NO3)2+Ag2O+H2O2AgNO3+Cu(OH)2,二、氧化数为+铜的化合
23、物,1氧化铜和氢氧化铜,金属铜直接在空气中加热，或氢氧化铜受热分解，都可得到黑色氧化铜。,2Cu+O2=2CuO(1273k以上),Cu(OH)2=CuO+H2O(微热),氧化铜化学性质上的特点是:,（1）CuO是碱性氧化物可与酸反应成盐,（2）CuO加热时易被H2、C、CO、NH3等还原为铜。,3CuO+2NH3=3Cu+3H2O+N2,（3）CuO热稳定性较高，只有温度超过1273K时，才会发生明显的分解。,验实19-5往少量可溶性铜盐(CuSO4)溶液中逐滴加入强碱(NaOH)溶液就生成浅蓝色的沉淀（Cu(OH)2）。继续滴加，沉淀可消失成蓝色溶液。往此溶液中再滴加入CuSO4溶液又可得
24、到浅蓝色沉淀。将沉淀分为两份，一份加热可得黑色物；另一份加氨水，过量氨水使沉淀消失，变成深蓝色溶液。,由此实验可知，往可溶性铜盐溶液中加入强碱控制好滴加量可得Cu(OH)2沉淀。,CuSO4+2NaOHCu(OH)2浅蓝+Na2SO4,Cu(OH)2化学性质上的特点：,（1）两性偏碱，其溶解度S与pH值关系如下页图19-7。,2）热稳定性差353363K就分解,Cu(OH)2=CuO+H2O,（3）配合性 甘油、酒石酸等多羟基有机物能和Cu(OH)2形成稳定配合物，如Cu(OH)2和酒石酸盐的反应：,这种溶液即斐林试剂，被用来检验葡萄糖，遇0.01mg糖时得红色Cu2O沉淀；与0.001mg糖
25、得红色溶液。,Cu(OH)2也可配合溶解，即为其它配体所取代成相应配离子：,Cu(OH)2+2OH-（过量）Cu(OH)42- Cu(OH)2+4NH3Cu(NH3)42+2OH-,可溶性铜盐溶液中加氨水得不到Cu(OH)2沉淀，而是生成碱式盐沉淀：,2CuSO4+2NH3H2O(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4,2硫酸铜,CuO和硫酸或Cu和浓硫酸反应都可得蓝色CuSO45H2O晶体（俗名胆矾）。胆矾受热可失去结晶水，其失水情况如下：,CuSO45H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 CuO,375K,386K,531K,923K,由这个失水过程进一步研究可看出胆
26、矾中有4个水分子和Cu2+离子配位(以dsp2)杂货轨道成键)，另一个水通过氢键和SO42-离子相联。,形成一个不规则的八面体，其结构示意图如下：,CuSO4在化学性质上的特点是：,（1）水解性 288K时0.1molL-1CuSO4溶液的pH=4.17具弱酸性,（2）一定的氧化性,CuSO4+ZnZnSO4+Cu CuSO4+FeFeSO4+Cu,（3）配合性,CuSO4+4NH3H2O=Cu(NH3)42+SO42-+4H2O,（4）杀虫能力 将CuSO45H2OCaOH2O按11100配制起来的溶液具有杀菌能力，称为波尔多液，它是农业上，尤其是果园中最常用的杀菌剂。,3硫化铜,在硫酸铜溶
27、液中，通入H2S，即有黑色硫化铜沉淀析出：,CuSO4+H2S=CuS+H2O,CuS特点是难溶性，它不溶于水，也不溶于稀酸，但由于S2-离子有明显的还原性，CuS可溶于热的稀HNO3（2molL-1）中：,3CuS+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O,CuS也可在KCN溶液中因配合而溶解,2CuS+10CN-2Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-,4卤化铜CuX2,CuX2可用单质铜与卤素直接反应，或氢卤酸和CuO或CuCO3反应制得：,Cu+Cl2CuCl2,CuO+2HBrCuBr+H2O,CuCO3+2HClCuCl2+CO2+H2O,CuF2白色、CuCl2棕色
28、、CuBr2黑色，至今还没有制得CuI2（为什么？）,从溶液中得到的是含结晶水的卤化铜。无水的CuCl2是在HCl气流中，将CuCl22H2O加热到413423K制得的。,高温时CuX2分解为CuX及X2,2CuCl2=2CuCl+Cl2,1273K,5铜（）配合物,铜（）配合物最常见的配位数为4，Cu（）以dsp2杂化轨道成键如Cu(H2O)42+配离子或sp3杂化轨道成键如CuCl42-配离子不论是哪一情况，Cu（）配合物总具有磁性，而Cu（）配合物恰好相反，无磁性（为什么？）。,实验19-6 向浅蓝色CuSO4溶液中加入固体NaCl，溶液由浅蓝变为绿色至黄绿色。若再加入过量NH3H2O，溶液由黄绿色变为深蓝紫色。若再加入KCN溶液，溶液由深蓝紫色变为浅黄色。,这一变化过程及有关配离子的稳定常数K稳如下：,它们的K稳看出Cu(CN)42-配离子最稳定，Cu(H2O)42+配离子最不稳定，它们的稳定性次序如下：,Cu(CN)42-Cu(NH3)42+CuCl42-Cu(H2O)42+,
