1、半导体材料与器件发展趋势总结材料是人类社会发展的物质基础与先导。每一种重大新材料的发现和应用都把人类支配自然的能力提高到一个全新的高度。材料已成为人类发晨的里程碑。本世纪中期单晶硅材料和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研究成功，导致了电子工业大革命。使微电子技术和计算机技术得到飞速发展。从 20 世纪 70 年代的初期，石英光纤材料和光学纤维的研制成功，以及 GaAs 等-族化合物的材料的研制成功与半导体激光器的发明，使光纤通信成为可能，目前光纤已四通八达。我们知道，每一束光纤，可以传输成千上万甚至上百万路电话，这与激光器的发明以及石英光纤材料、光纤技术的发展是密不可分的。超晶格概念的提出
2、MBE、MOCVD 先进生长技术发展和完善以及超品格量子阱材料包括一维量子线、零维量子点材料的研制成功。彻底改变了光电器件的设计思想。使半导体器件的设计与制造从过去的杂质工程发展到能带工程。出现了以“电学特性和光学特性的剪裁”为特征的新范畴，使人类跨入到以量子效应为基础和低维结构为特征的固态量子器件和电路的新时代，并极有可能触发新的技术革命。半导体微电子和光电子材料已成为 21 世纪信息社会的二大支柱高技术产业的基础材料。它的发展对高速计算、大容量信息通信、存储、处理、电子对抗、武器装备的微型化与智能化和国民经济的发展以及国家的安全等都具有非常重要的意义。一、几种重要的半导体材料的发展现状与趋
3、势1.硅单晶材料硅单晶材料是现代半导体器件、集成电路和微电子工业的基础。目前微电子的器件和电路，其中有 90到 95都是用硅材料来制作的。那么随着硅单晶材料的进一步发展，还存在着一些问题亟待解决。硅单晶材料是从石英的坩埚里面拉出来的，它用石墨作为加热器。所以，来自石英里的二氧化硅中氧以及加热器的碳的污染，使硅材料里面包含着大量的过饱和氧和碳杂质。过饱和氧的污染，随着硅单晶直径的增大，长度的加长，它的分布也变得不均匀；这就是说材料的均匀性就会遇到问题。杂质和缺陷分布的不均匀，会使硅材料在进一步提高电路集成度应用的时候遇到困难。特别是过饱和的氧，在器件和电路的制作过程中，它要发生沉淀，沉淀时的体积
4、要增大，会导致缺陷产生，这将直接影响器件和电路的性能。因此，为了克服这个困难，满足超大规模集成电路的集成度的进一步提高，人们不得不采用硅外延片，就是说在硅的衬底上外延生长的硅薄膜。这样，可以有效地避免氧和碳等杂质的污染，同时也会提高材料的纯度以及掺杂的均匀性。利用外延方法，还可以获得界面非常陡、过渡区非常窄的结，这样对功率器件的研制和集成电路集成度进一步提高都是非常有好处的。这种材料现在的研究现状是 6 英寸的硅外延片已用于工业的生产，8 英寸的硅外延片，也正在从实验室走向工业生产；更大直径的外延设备也正在研制过程中。除此之外，还有一些大功率器件，一些抗辐照的器件和电路等，也需要高纯区熔硅单晶
5、。区熔硅单晶与直拉硅单晶拉制条件是不一样的，它在生长时，不与石英容器接触，材料的纯度可以很高；利用这种材料，采用中子掺杂的办法，制成 N 或 P 型材料，用于大功率器件及电路的研制，特别是在空间用的抗辐照器件和电路方面，它有着很好的应用前景。当然还有以硅材料为基础的 SOI 材料，也就是半导体/ 氧化物/绝缘体之意，这种材料在空间得到了广泛的应用。总之，从提高集成电路的成品率，降低成本来看的话，增大硅单晶的直径，仍然是一个大趋势；因为，只有材料的直径增大，电路的成本才会下降。我们知道硅技术有个摩尔定律，每隔 18 个月它的集成度就翻一番，它的价格就掉一半，价格下降是同硅的直径的增大密切相关的。
6、在一个大圆片上跟一个小圆片上，工艺加工条件相同，但出的芯片数量则不同；所以说，增大硅的直径，仍然是硅单晶材料发展的一个大趋势。那我们从提高硅的集成度来看，最终要研制出适用于硅深亚微米乃至硅纳米工艺所需要的硅外延片，将会成为硅材料发展的主流。目前硅技术的线条发展越来越细了。现在我们国家的 909 工程是 0.35 微米的工艺，可以做到 0.25 微米；然而随着集成度的提高，要求光刻线条越来越细，是否有个极限呢？当线条的宽度变到 35 个纳米的时候，或者比 35 个纳米更小的时候，或许就是硅集成电路的“极限” ，当然这个极限不是物理的极限。因为这个所谓的极限预测过多次，曾经预测过 1微米是硅线条的
7、极限，后来是 0.5 微米，又变到 0.35 微米，现在实验室的 0.18 微米的集成电路也已经做出来了。通过人们的努力和新的技术的发明，线条也许还可以进一步的减小，当然它最终将受到量子力学测不准原理、光速和热力学的限制。这里讲的所谓的技术限制，就是说在目前这样的条件和技术下，它能够达到的一个极限。我们知道现在的集成电路的布线可多达七、八层以上。如果多层分布的连线过长，那么电子从一个器件到另一个器件的所需的时间完全消耗在走的路上了。也就是说，延迟时间限制了速度的进一步提高。硅材料虽然可能到 21 世纪的中期仍将占有很重要的地位，然而，硅微电子技术最终是难以满足人们对更大信息量的需求的；所以，发
8、展新型半导体材料比如说-族化合物半导体材料，超晶格量子阱材料以及硅基锗硅合金材料等，作为硅材料的一个替补材料也是很重要的。2. GaAs 和 InP 等- 族化合物材料GaAs 和 InP 等-族化合物材料可能是一个好的替补材料。我们知道硅材料是间接带隙材料，它的发光效率很低，所以它不可能作为光电集成的基础材料，用硅来做发光管、激光器目前还是不可能的。那么-族化合物材料，像 GaAs 和 InP，首先，它的电子的光跃迁不需要声子的参与，它的发光效率很高；与硅相比，它的电子的漂移速度高，同时它耐高温，抗辐照；与此同时，作为微电子器件来讲，它具有高速、高频，低噪音，故在光电子器件和光电集成方面，占
9、据非常独特的优势。- 族化合物,现在的市场情况怎么样呢？随着移动通信的发展，目前工作在 0.8GHz 以下的手机，是以硅材料为主体，那么到 2.2GHz 的时候，或超过这个频段到 7.5GHz 的时候，硅材料作为它的接收和发射器件或电路，可能就不行了；这个时候，一定要用 GaAs, InP 或者 GeSi 材料。从光纤通信来看，也是如此。所以说从移动通信和光纤通信的发展需求看，对半导体-族化合物材料，特别是用于集成电路的 GaAs 材料的需求，将会每年以 20到 30的速度增长。那么它的研究现状是怎么样的呢？以 GaAs, InP 为代表的- 族半导体材料，两英寸和三英寸的 n 型的和 p 型
10、的材料，基本上能够满足现代的微电子和光电子器件的需求。没有掺杂的半绝缘体的 GaAs 单晶材料，它是 GaAs 集成电路的一个基础材料，目前主要采取一种叫作液封直拉法 LEC 的方法制造。就是将 GaAs 熔体放置在一个热解 BN 的坩埚里面，因为 As 是易挥发的，而氧化砷有很大毒性，因此在它上面覆盖一层材料，比如说三氧化二硼。三氧化二硼的熔点低于 GaAs 的熔点，可以把熔体的 GaAs 覆盖起来。在单晶炉里面充了很高的气压，使 As 不能挥发出来，然后把 GaAs 籽晶通过氧化硼这个透明的液体伸入到 GaAs的熔体里面拉晶。这项生产技术，叫做液封直拉法。目前用这种办法，直径为两英寸、三英
11、寸、四英寸的片材已经商品化。我们国家可以拉制三英寸 GaAs 单晶。两英寸的可以小批量生产。在国际上，六英寸的半绝缘砷化单晶已在实验室里拉制成功。这种材料也存在的问题。半绝缘体 GaAs 的纯度与硅相比，是远不如硅的。硅可以做得非常纯，有 12 个 9 的纯度。就是 106PPM，就是说它的杂质的含量仅为百万分之一PPM。但 GaAs 呢，仅仅只有 6 个 9，就是一个 PPM，即它的杂质和缺陷的浓度高达一个PPM。所以说 GaAs 半绝缘体的性质并不是由纯度高、杂质少决定的，而是由杂质和缺陷互相补偿，这样的材料实际上是电学补偿导致的高阻材料。这种材料的热学稳定性较差，在器件工艺的热处理过程中
12、，缺陷产生、杂质缺陷络合等，可能改变它的导电性能。这是什么原因呢？我们知道，硅是一个元素半导体，它只有两种点缺陷，即硅的空位和硅间隙。那么对于-族材料，它的点缺陷就有六种，有两种空位，两种间隙，两种反位的缺陷。比如 As 占了 Ga 位，Ga 占了 As 位，这都是点缺陷。这些缺陷都对导电性能产生影响。所以对这种材料，如果把它的杂质和缺陷络合物加起来的话，缺陷就更多了，因而这种材料的制作是非常困难的。它是用 LEC 法拉制的。晶体拉制过程中，在固体与液体交界面处，它的温度剃度比较大，在晶体内部存在着大的应力；在晶体冷却过程中应力的释放将产生大量缺陷，它的位错密度非常高。所以说这种材料目前存在着
13、很多的问题要求克服。从硅来讲，硅可以做到无位错，所以说它可以用于制作超大规模集成电路。比如说，对于一个平方微米内有一个器件，或多个器件的电路，那么 GaAs 就不行了；因为，它每一个平方厘米就有一万个以上的缺陷。如果一个器件，碰到这个缺陷，那么整个电路就失效了。所以说，用 GaAs 研制大规模集成电路，它的质量还有待提高。-族半导体材料的发展趋势，也可以总结为下面几点。从提高它的价格和性能比来看，增大直径仍是大趋势，只有增大直径，它的价格才可能进一步降低。从另外一个方面来讲，为满足大规模集成电路和光电器件的衬底的需求，它的位错密度必须降下去。要降到每个平方厘米 1000 或 100 以下，甚至
14、更小，这最终取决于集成度和材料将要用在什么地方。我刚才讲到，GaAs 的高阻性能是杂质与缺陷补偿的结果，很不均匀；如何提高这种材料的电学和光学均匀性，也是需要解决和克服的问题。此外，还要重视片材制备技术，即要做到片材拿来就可以用的要求，不需要再去抛光或腐蚀和再去作其他的处理。这就是说，要将拉制的锭条进行滚圆、磨定位边、抛光和在保护氛围下将抛好的片子封装起来等。当然，还要求片材的表面没有被损伤，除了肉眼看不见的损伤以外，亚表面损伤，即在材料的表层下面，比如说几十个纳米以下的地方，人的肉眼甚至光学显微镜看不见的损伤也是不能有的。即在片材制备的过程中，不能在它的表皮下面一层产生应力或缺陷。3.半导体
15、超晶格、量子阱材料比如说 GaAlAs 和 GaAs 的晶格常数相差很小，而它们的禁带的宽度不同。GaAlAs 的宽度要大于 GaAs 的，把这两种半导体材料用新的生长技术，像分子束外延技术，金属有机化合物化学汽相淀积技术等一层一层的、周期性的生长出来。这个周期人为地可以控制，不像硅单晶，它的晶格常数是一定的；这样的结构，我们称为超晶格结构。这种超晶格结构的想法，是 1969 年由日本的江琦和美籍华人朱兆祥提出来的，而且江琦因此获得了诺贝尔奖。我们知道，超晶格的概念提出来的时候，还没有实现这种想法的技术，只是从理论上预测这种结构会有很多新的性质。一直到 20 世纪 70 年代中期的时候，分子束
16、外延技术的发展，还有 MOCVD 技术的发展，才使这种材料生长得到了实现。我们知道，现在的分子束外延，MOCVD 可以控制一个原子层一个原子层的生长，界面的陡峭度也可以做到单原子层。由于这种材料的结构可以人为地改变，可以设计一个程序，通过计算机的控制，把它生长出来；如果设计的是一个器件结构，那么它的电学和光学的性质则可由人工控制，所以，能带工程设计是研制新一代量子器件的基础。4. 高温半导体材料主要介绍几种重要的高温半导体材料。如族氮化物，它主要有 GaN、AlGaN 和InGaN 等，它不仅仅是一个高温微电子材料，也是很好的光电子材料。比如现在发蓝光、绿光的半导体发光二极管和激光器，就是用这
17、种材料作出来的。另外，碳化硅，立方氮化硼和金刚石，也是很好的高温半导体材料。当然，要达到应用，还存在很多问题要解决。这类材料，主要是应用在一些恶劣的环境，像在高温、航空、航天、石油钻探等方面。现在的电视，广播发射台仍然用的是一人高的电子管，它的寿命短、笨重且耗电多。那么将来，若用碳化硅和氮化镓材料制成的数字电视用发射模块的话，有可能使体积大大减少，寿命增加。从研究现状来看，美国西屋公司，已经研制成功的 4H 碳化硅的晶体管的功率已达到了 400 瓦。在碳化硅衬底上生长 GaN 制成的场效应晶体管，功率也已达 2.3 瓦。GaN 高电子迁移率晶体管的最高频率已做到 67GHz。那么这种材料存在的
18、问题是什么呢？例如 GaN，这种材料没有好的衬底，现在都是在蓝宝石衬底上外延生长的。GaN 外延层的位错密度高达每平方厘米 108 以上；所幸的是这种材料的键能比较强，即使这么高的位错密度，作为发光管，它的寿命仍然可以达到 10 万小时以上。但是用这种材料作激光器，如蓝光或绿光激光器的话，这么高的缺陷密度是不行的。此外金刚石单晶薄膜制备，是另一个重要方向。金刚石有着比氮化镓更大的禁带宽度，可以耐更高的温度，它抗腐蚀性能好，可工作在非常恶劣的环境。但是，这种材料存在主要的一个问题是单晶薄膜生长非常难。至今还没有人能够生长出单晶金刚石薄膜。P 型金刚石材料已经研制出来，但 N 型掺杂至今没有完全解
19、决。单晶金刚石薄膜是一个具有非常重要应用前景的材料，但要实用，还要走很长的路。二、低维半导体材料和量子器件1.一维量子线和零维量子点材料维的定义是构成空间中的每一个因素，如长、宽、高，甚至时间，都可以叫做一个维。若不考虑时间，空间是三维的，平面是二维的，而直是一维的，零维的就是一个点。如果载流子仅在一个方向可以自由运动，在另外两个方向受到约束，那么这种材料我们称为量子线材料。如果在载流子运动的三个方向都受到约束，就是说它只能在一个小点内或就像在一个小箱子里头运动，这时，电子的运动受到了三维的约束，我们称之为量子点。按照量子力学原理，量子点里的电子或空穴，它的能量是量子化的。因为它不可以自由运动
20、，它只能是一级一级地跳跃。量子点的这种分立的态密度函数与体材料是截然不同的，体材料是抛物线分布，量子线则像脉冲一样的函数分布，量子点则完全是分立的线，就像分子光谱那样，这样的密度函数就决定了低维材料有着非常优越的性能。随着材料尺寸减小，维度降低，量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿、库仑阻塞效应变得越来越明显。这就构成了量子器件的基础，这完全不同于基于 PN 结里面电子、空穴通过扩散和漂移运动的器件，它是一种崭新的器件。量子点可以是半导体材料，也可以是金属材料做成。基于这种量子效应的新器件，很可能成为新一代微电子技术、光电子技术的发展的基础，它是一个有着非常重要应用前景的研究领域。这种低维材料
21、有哪些特点呢？为什么会引起人们的兴趣？首先，它的工作频率高。假设一个电子在一个 10 个纳米的线上运动，若电子在真空中运动的速度接近光速，那么我们可以算出它通过 10nm 线所需时间，电子从这一点飞到那一点，中间若不经过任何的散射，就像一个炮弹打过来，所以它的工作频率可以非常高，可达到 1000GHz 以上。现在做到的InP 基 P-HEMT 器件，最高频率已达 600GHz。其次它具有很高的集成度。因为这种器件非常小，可以做到每个平方厘米 1010 个器件以上，相当于每平方厘米有 100 亿个器件。第三功耗很小。从光电子器件的激光器看，用这种材料制成的量子点激光器的阈值电流密度非常低。所谓阈
22、值，就像一个门槛，当注入激光器的电流高于这个门槛的时候，发光不再是向四面八方的自发辐射，而是光突然集中起来了，沿着一个方向发射出相干的光，称为激光。用低维材料制成的激光器，它的阈值电流密度是非常低的。原因就是由于它分立的态密度函数决定了的。它的量子转换效率非常高，它的调制速度很高，它激光的线宽非常窄，这是因为它源于固定分立量子能级之间的跃迁；窄的线宽在光纤通信上是非常有用的。所以说这种材料在光电子和微电子技术应用上，特别在将来的纳米电子学、光子学以及新一代的超大规模集成电路方面都有着重要的应用前景，极有可能触发新的技术革命。这里强调的低维半导体材料实际上是一个人工设计、通过先进技术如 MBE
23、等制造的材料，但是这种材料自然界是不存在的。基于这种新型半导体材料的新一代量子器件，很可能成为 21世纪高新技术产业的一个重要支柱。 MBE 等生长技术与精细加工技术相结合，可以制备出量子线、量子点材料。这种技术的优点就是可以人为地控制量子线的形状、尺寸、密度。它的缺点是电子束的曝光。干法、湿法刻蚀技术制备的量子结构尺寸远比生长厚度大，目前最好为几十个纳米。刚才讲的量子阱的材料的阱宽可以控制到一个单原子层。一个单原子层就是几个埃，零点几个纳米。要保证横向尺寸同纵向尺寸一样，现在的加工技术是做不到的，要实现这一点，需要发展新的加工技术。我们知道，用电子束曝光也好，离子束注入隔离也好，都要产生缺陷
24、。沿直线两边产生的损伤，都会成为散射中心。电子沿着这样的直线运动时，当碰到损伤的地方，就发生散射，其结果使低维材料所具有的优异特性，就被这些缺陷完全抵消掉了。所以用这种技术制备的低维材料，要想真正达到理论上预计的性能，必须要发展一种高空间分辨和没有损伤的加工技术。2.基于低维半导体材料的量子器件的研究和发展现状量子线调制掺杂场效应晶体管，共振隧穿二极管和三极管等都已经研制成功。单电子器件，单电子存储器和单电子晶体管也分别于 1993 年和 1994 年在实验室研制成功。这是一个单电子存储器原形器件，源和漏之间有一条宽为 10 纳米的线，线中间是一个 77 纳米量子点，线与量子点之间有两个缩径，
25、比 10 纳米还要小。基于库仑阻塞效应的单电子器件的工作原理是两边是金属电极，中间是一个小岛，如果这个岛的面积足够小，它的电容也就非常小。如果有一个电子已经在这个小岛上，当另外一个电子进入这个小岛时，这两个电子则相互排斥，使系统能量提高，致使第二个电子也无法进入这个小岛；同时，处在这个状态的电子也不可能自由地跑走，而要留在这个岛上；只有当加一个偏压使第一个电子离开这个小岛后，下一个电子才会再来。而有电子和没有电子相应于 0 和 1 态，这就是单电子存贮器的基本原理。如何利用 STM 去制作单电子器件？它是在硅衬底上首先氧化生成 SiO2，然后镀上金属钛薄膜，在针尖和钛金属膜间放点纯水，加电场使
26、钛氧化，氧化钛是不导电的，而钛是导电的，只要按一定的图形就可以做出一个单电子晶体管来。当有一个电子到这个小岛上以后，它就会被陷在岛上，只有当加一个偏压将这个电子移走以后，第二个电子才能来，那就完成了一个 0，1 操作。这就是上面说的单电子存储器的工作原理。最近，据报道，在单电子存储器的原形样机的研制上已取得了突破进展。日本用 0.25 微米的工艺模拟了一个单电子存储器电路，获得成功。我这里讲的所谓单电子，可能不止是一个电子，可能有十几个或几十个电子。与现在的几千，几万个电子的存储器来说，功耗是小多了，存储密度也高多了。低维半导体结构发展很快，取得很大进展，但存在很多问题。除了超晶格、量子阱的材
27、料在微电子器件、光电子器件中已经得到使用以外，纳米器件研制也已经开始。人们利用 STM 和 AFM 这种技术可以研制分立的器件已经不是非常困难的了，但是我们所关心的是要做到每平方厘米制造上亿或更多的器件，而且要连在一起形成一个电路，目前还是难以实现的。采取什么样的连结方式，什么样的技术，还没有解决。从现在来看，如果使用GaAs 材料，要制成 0.1mm 的工艺的器件，要在 4.2 度 K 下，才可以工作。在 50 个纳米的情况下，工作温度也要在 77K。因而必须发展纳米加工工艺，才能够满足纳米器件在室温下的工作需要。这种工艺应该是无损伤的纳米加工工艺。若能在每一个探针上配一个可三维移动的微机械，100100 的阵列，就是一万个探针，自动控制一次制作一个芯片就成为可能。设想中这个纳米加工技术，据报道目前已经做到了 1616 的规模。纳米技术采用什么材料，也有很多问题。硅材料本身虽然很好，加之天然 SiO2 的绝缘介质，真可以说是天赐的！但作为绝缘隔离器件的二氧化硅是非晶，杂质、缺陷、表面和界面态的存在，使它作为纳米电子学的基础材料也会遇到问题。我们刚才讲的 SK 生长模式，量子点的密度、形状、尺寸是比较难以控制的。
