1、加氢脱硫技术毕业论文1加氢脱硫技术毕业论文摘 要加氢脱硫(HDS)技术是现在公认的最有效，最经济的的脱硫方法，而加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择。目前加氢脱硫催化剂的一般组成为 Co-Mo/Al2O3，即将氧化钴和氧化钼负载在活性氧化铝上 。这类加氢脱硫催化剂是以Mo 的硫化物作为活性组分，以 Co 的硫化物为助催化剂，以 Al2O3 为载体所组成的。当金属单独存在时催化活性并不高，只有二者同时存在时，才具有良好的催化活性。在 Co-Mo 体系中，Co 的加入不但对加氢脱硫反应起着促进作用，而且对异构烯烃的加氢还有轻微的抑制作用，相比之下正构烯烃的加氢饱和受到 Co 的抑制作用更强，因
2、此能达到更好的加氢脱硫的目的。本文使用智能重量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下的异戊二烯(Isoprene)、1-戊烯 (1-Pentene)及噻吩(Thiophene)在 Co-Mo/-Al2O3 选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(DTG)并研究了其扩散性能。结果表明：不同吸附质在 Co-Mo/-Al2O3 选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量由大到小的顺序为：噻吩 异戊二烯 1-戊烯；程序升温脱附曲线(DTG)显示噻吩与该催化剂存在两种吸附作用，即物理吸附和化学吸附，化学吸附形成Co-Mo-S 相，可有效的提
3、高加氢脱硫催化剂的选择性，而 1-戊烯和异戊二烯在该催化剂上只存在一种弱吸附作用。动力学结果表明三种不同吸附质的相对扩散系数大小顺序为 1-戊烯 噻吩 异戊二烯。加氢脱硫技术毕业论文2关键字：Co-Mo/-Al 2O3；噻吩； 1-戊烯；异戊二烯；吸附扩散3AbstractAt present the most effective and economical desulfurization method is the hydrodesulfurization (HDS) technology and the key to hydrodesulfurization technology is
4、the hydrodesulfurization catalysts. Now the general composition of the hydrodesulfurization catalyst is Co-Mo/Al2O3, which was prepared by loading cobalt oxide and molybdenum oxide in alumina. This kind of hydrodesulfurization catalyst use Mo-sulfide as active component, Co-sulfide as promotor catal
5、yst, and Al2O3 as the support. The catalytic activity is not high if only one metal active compound exist, but this catalyst showed a good catalytic activity when two active components (Co, Mo) were loaded. In the Co-Mo system, Co is not only promoting the hydrodesulfurization reaction, but also inh
6、ibiting the hydrogenation of heterogeneous olefins mildly, at the same time, the hydrogenation saturation of olefins is strongly inhibited by the influence of the Co, which can induce to a better hydrodesulfurization performance.An adsorption-desorption isotherms and temperature-programmed desorptio
7、n curves of thiophene, 1-pentene and isoprene along with the diffusion coefficients on selective hydrodesulfurization catalyst Co-Mo/-Al2O3 were determined by an intelligent gravimetric analyzer (IGA) at different temperatures. The results indicated that: the order of saturated adsorption capacity o
8、f thiophene, 1-pentene and isoprene on Co-Mo/-Al2O3 is in: thiophene isoprene 1-pentene. The temperature programmed desorption curves of thiophene show that there were two kinds of adsorption, i.e. physical and chemical, and the phase of Co-Mo-S formed by chemical adsorption interaction, can effecti
9、vely improve the selectivity of Co-Mo/-Al2O3 catalysts. While for 1-pentene and isoprene, there was only one weak adsorption between adsorbent and catalyst. Kinetic results show that the relative diffusion coefficient on CoMo/-Al2O3 in the order of 1-pentene 4thiophene isoprene.Key word: Co-Mo/-Al2O
10、3; Thiophene ; 1-Pentene; Isoprene ; Adsorption and Diffusion目录前 言 .11 文献综述 .31.1 引言 .31.2 加氢脱硫技术 .41.2.1 加氢脱硫技术的发展现状 .41.2.2 加氢脱硫技术的不足 .51.2.3 加氢脱硫催化剂 .61.3 FCC 汽油的加氢脱硫 .71.3.1 FCC 汽油中的硫化物 .71.3.2 FCC 汽油的脱硫反应历程 .71.3.3 FCC 汽油加氢脱硫的研究现状及发展趋势 .81.4 结语 .92 实验部分 .112.1 实验试剂 .112.1.1 吸附剂 .112.1.2 吸附质 .11
11、2.2 实验仪器 .112.3 测试原理及方法 .112.3.1 吸附等温线的测定 .122.3.2 程序升温脱附曲线的测定 .122.3.3 扩散系数的测定 .133 结果与讨论 .143.1 吸附等温线 .14I3.2 程序升温脱附 .164 结论 .19参考文献 .20致 谢 .240Co-Mo/-Al2O3 加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能前 言汽车尾气中含有大量的 SOx、NO x 以及固体粉尘等有害物质，其中的硫化物一方面会造成汽车尾气转化器中的催化剂中毒，降低其使用效率；另一方面还是空气污染的重要来源之一。随着人们环保意识增强，超低硫汽油已经成人们所追求的目标 1-4。为了保护环境，
12、世界各国对发动机燃料的组成提出了严格的限制，以降低有害物质的排放，清洁车用汽油的生产是大势所趋。我国在汽油质量升级方面进展很快，2005 年 7 月 1 日起，要求汽油硫含量不大于 500 gg-1，烯烃含量不大于 35.0v%；供应北京的汽油执行国标准，主要指标是硫含量不大于 150 gg-1，烯烃含量不大于 30.0v%。到 2007 年底，北京汽油执行国标准，硫含量不大于 50 gg-1，烯烃含量不大于 25.0v%5。2009 年 12 月 31 日，全国汽油执行国标准，预计在今后五年内成品汽油的硫含量将不大于 30 gg-1 或 10 gg-16。空气污染主要因素之一是汽车尾气中的含
13、硫化合物，它主要来自于催化裂化汽油(Fluid Catalytic Cracking，FCC) 中的有机硫化物。国产成品汽油中 FCC 汽油所占比例较高(约占 75%80%)，且具有高硫、高烯烃的特点，因此开展 FCC 汽油脱硫技术研究已成为中国炼油行业的当务之急。FCC 汽油脱硫技术有很多种，加氢脱硫(HDS) 技术是降低汽油硫含量最常用的方法，尤其是选择性加氢脱硫技术。但FCC 汽油深度加氢脱硫催化剂一直存在以下问题：高选择性及高活性的深度脱硫催化剂的制备及催化剂的脱硫活性和烯烃饱和选择性之间的矛盾 7-8；即在脱除汽油大量含硫化合物的同时应尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值(RON)损失。因
14、此如何在脱硫的同时降低加氢精制对汽油辛烷值(RON)的损耗成为研究的重要方向。加氢脱硫(HDS)技术的发展已有 70 多年的历史，是石油加工行业的主要脱硫技术，具有雄厚的工艺和工程技术基础。加氢脱硫(HDS)技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，传统的 FCC 汽油加氢脱硫催化剂在大量脱除汽油中硫化物的同时，1也使汽油中的高辛烷值组分烯烃加氢饱和，造成汽油的辛烷值损失。因此，开发具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小的加氢脱硫催化剂成为当前加氢脱硫技术研究的热点。目前最经济最有效的 FCC 汽油加氢脱硫催化剂是钴钼双金属负载型催化剂，这类催化剂主要是以金属 Co，Mo 等作为活性中心，负载在 Al
15、2O3 等孔材料上制备而成，目前对这类加氢脱硫催化剂脱硫性能 9-23已进行了大量的研究，但关于其对碳五烯烃与硫化物的吸附扩散性能及机理的研究却鲜有报道。针对上述问题本文使用智能重量分析仪(IGA) 测得了不同温度下碳五烯烃与硫化物的单组份在Co-Mo/-Al2O3 选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线(DTG)及相对扩散系数，系统地研究了含硫化合物与碳五烯烃在吸附剂上的吸附性能和机理，为新型 FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的开发提供理论依据。21 文献综述1.1 引言进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经
16、发动机燃烧产生的硫氧化物(SO x)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。同时，汽油中的硫化物还会降低汽油质量、腐蚀发动机、使下游工艺催化剂中毒、使汽油产生难闻的气味等，还会使尾气净化催化剂中毒，造成空气污染的加重。近十余年来，欧美等发达国家陆续颁布了一系列石油产品清洁化的新标准，对硫含量的限制是其中的一项重要内容 24。硫是自然界存在于汽油中的一种有害物质，成品汽油中 80%以上的硫来自催化裂化(FCC) 汽油，随着原油的不断变重， FCC 汽油中的硫含量还会不断增加。国外汽油一般来自 FCC(34%)、催化重整(33%)，以及烷基化、异构化和醚化 (约共 33%)等工艺；
17、而国产汽油 80%是来自 FCC 汽油。由于汽油中 85%95%的硫来自 FCC汽油，使得我国汽油中的含硫量比国外汽油多很多 24。很多专家进行了硫对汽车尾气排放影响的研究，结果表明：如果将汽油中的硫含量从 450 gg-1 降低到 50 gg-1，汽车尾气中的 NOx 平均减少 9%，CO 平均减少 19%，HC 平均减少 18%，有毒物平均减少 16%25。因而，有效的燃油加氢脱硫技术，对社会、经济、环境的发展都有重要的作用。目前加氢脱硫(HDS)技术是公认的最有效、最经济的脱硫方法，尤其是选择性加氢脱硫技术，即在脱除汽油大量含硫化合物的同时尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值损失。这类技术具有
18、操作条件缓和，汽油收率高，氢耗低和辛烷值损失小等特点。加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，负载型的钴钼催化剂是一类重要的汽油加氢脱硫催化剂，通常是把钴钼负载在多孔载体上(如氧化铝、氧化硅、活性炭或其复合载体)，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获得高质量汽油产3品。1.2 加氢脱硫技术加氢脱硫(HDS)过程是将含硫化合物进行催化加氢处理使之转化成相应的烃和凡 S，从而降低原料中的含硫量，实现清洁能源。随着全球范围内油品(汽油、柴油)的使用量不断增大，油品燃烧后产生的废气对环境的危害也日趋严重。为此，各个国家对油品中硫含量制定了相当严格的标准。到 2010 年，全世界燃料汽柴油中硫的含量将低于
19、15 wppm。这迫切需要研究者们开发新型催化剂提高加氢脱硫的性能。1.2.1 加氢脱硫技术的发展现状加氢脱硫(HDS)技术是 50 年代发展起来的，90 年代该技术迎来改进和发展的第二个高峰期，它的工艺成熟，一直以来，成为脱除馏分油中硫、氮、氧，提高油品实用性能和清洁度的最为有效的手段。催化剂的活性和选择性是影响加氢精制效率和深度的关键因素，高性能催化剂所带来的经济和环境效益是非常显著的，因此吸引了众多企业和研究者投入到新型高效催化剂开发中 26,27，开发出许多性能优良、各具特色的催化剂产品。加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，但常规技术脱硫的同时会造成烯烃饱和以及产品辛烷值(RON
20、)下降，因此能脱硫并且辛烷值损失少的选择性加氢新技术成为近年来 HDS 方法改进的主要方向。Akzo Nobel 公司开发的 RESOLVE 技术 28开发了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE 添加剂产品系列，使用高氢转移活性组分和 ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低 20%，RESOLVE-700 汽油降低硫添加剂目前正在工业评价中。Exxon 研究工程公司与 Akzo Nobel 公司共同开发了选择性脱除 FCC 汽油中含硫化合物的 Scanfining 技术 29，并于 1998 年将该技术推向工业化。它采用传统的加氢处理流程，通过精心选择催化剂(RT-225) ，使辛烷值损失和氢耗达到最少。法国 IFP 开发的 Prime-G 技术 30，该技术由法国研究设计院(IFP) 开发，采用
