不同DFT方法的比较与选择.docx

1、不同 DFT方法的比较与选择仅做参考非双杂化泛函的最佳选择：计算碳团簇用 B3LYP计算硼团簇用 TPSSh计算双核金属用 PBE、BP86，勿用杂化(see JCTC,8,908)计算 NMR 用 KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0计算普通价层垂直激发用 PBE0（误差约在 0.25eV） ，M06-2X 也凑合计算电荷转移、里德堡垂直激发，以及各种绝热激发能用 wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X计算极化率、超极化率追求稳妥用 PBE0，追求精度用 CAM-B3LYP、HCTC(AC)计算双光子吸收截面用 CAM-B3LYP计算 ECD 用 B3LYP、PBE

2、0计算 HOMO/LUMO gap 用 HSE、B3PW91（整体来说这个好，HSE 的杂化参数有点依赖于体系）计算热力学数据（含势垒）用 M06-2X（加上 DFT-D3(BJ)校正更好）计算多参考态特征强的体系用 M11-L计算卤键：M06-2X （及 SCS(MI)MP2。最好用 ECP。基组最好 3 zeta+弥散，若不加弥散则 CP 必须考虑）计算弱相互作用用 wB97XD、M06-2X（加上 DFT-D3(BJ)校正更好） 。很大体系弱相互作用用 PBE-D2/TZVP+Counterpoise 且包含 DFT-D 三体色散校正项其它情况或模棱两可的时候用 B3LYP（加上 DFT

3、-D3(BJ)校正更好） 。允许更大计算量追求更可靠结果用 M11、wB97XD。-动能泛函：Thomas-Fermi：由均匀电子气模型推出。精度太低，一般低估 10%动能，是精确动能泛函向 rho 的 Taylor 展开的一阶项。LDA 系列。明显低估了 gap。X： Slater 1951 年提出的 LDA 交换泛函。X 代表 eXchange，可调参数 原先为1，为 3/4 时对原子和分子体系更好。为 2/3 时与 Dirac 推出来的一样VWN3：LDA 相关泛函。高斯中默认用的 VWN，比 VWN5 略好。有拟合参数。VWN5：LDA 相关泛函。有拟合参数。PW(PerdewWang

4、)：LDA 相关泛函。也叫 PWL，L=local。有拟合参数。算弱相互作用虽然差但是比 VWN 强不少，适合石墨层间弱相互作用计算。SPWL=S+PW，L 表示 local，即 PW 的 LDA 泛函SVWN3, SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀） 。G2 热力学数据比 HF好。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand 键长被低估，但比 MP2 好。GGA 系列。注意 GGA 的交换项、相关项一般包含了 LSDA 项。严重低估了 CT、里德堡激发的能量，明显低估了 gap。B86：GGA 交换泛

5、函LG(Lacks and Gordon)：1993。GGA 交换泛函B88：GGA 交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据。OPTX(OPTimized eXchange)：GGA 交换泛函，参数拟合自 HF 交换能Gill96： GGA 交换泛函CAM(A), CAM(B)：GGA 交换泛函FT91(Filatov - Thiel)：GGA 交换泛函LYP(Lee, Yang and Parr)：GGA 相关泛函，四个参数拟合自氦原子实验数据，常结合 B88 和 OPTX 而成 BLYP 和 OLYP。注意 LYP 已经包含了 VWN 项。B96：GGA 相关泛函B97：GGA

6、交换相关泛函。Becke 1997 年弄出。含 10 个参数拟合自 G2 测试集，密度来自 LDA/无基组（纯数值解） 。原子化能 MAE 1.8kcal/mol，此值已经接近G2 了。HCTH93, HCTH120, HCTH147, HCTH407(Hamprecht, Cohen, Tozer and Handy)：GGA交换相关泛函，数字是指 15 个参数拟合自多少个实验数据HCTH(AC)：GGA 交换相关泛函。 1998 年弄出。AC=asymptotically corrected，当远距离时将 HCTH 交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替。计算极化率、超极化率好，用于 TDD

7、FT 算价层和高阶激发态都很好（性 能=PBE1PBE） 。PBE(PerdewBurkeErnzerhof)：1996 。GGA 交换，相关泛函，不含参数。 G2 MAE 8.6kcal/mol 不算太好，G2 扩展集生成焓 MAE 38.2kcal/mol 很糟。算 pi-pi、氢键弱相互作用在 GGA 里算很好的（但仍然不够好） 。RPBE 用于计算周期性。mPBE 含一个参数。硼团簇 用它最好。OPBE=OPTX 交换 +PBE 相关泛函。P86(Perdew 1986)：GGA 交换，相关泛函。参数拟合自氖原子相关能。PW91(PerdewWang 1991)：GGA 交换，相关泛函

8、。无参数。简称为 PWPW。结合 6-31G*算分子间电荷转移积分好。mPW：GGA 交换泛函。Adamo 和 Barone 1998 年弄的。在 PW91 交换泛函基础上进行了改进，以更好地计，算弱相互作用的版本，但对弱相互作用也就那么味儿事，虽然比 B3LYP 肯定好，范德华 复合物不会解离。结合 PW91 相关泛函的 mPWPW91 算生成热很好。LB94(van Leeuwen and Baerends 1994)：GGA 交换相关泛函。有正确的-1/r 收敛行为，但收敛到 0 而不是应有的常数。靠近核的地方有缺陷。势函数不能通过能量泛函求导而得。TDDFT 计算高阶激发态、极化率好。

9、KT1, KT2, KT3 (KealTozer)：LDA 和 OPTX 交换项和 LYP 组合，再加上一个梯度校正项。组合参数靠拟合而来，适合计算 NMR 磁屏蔽常数，因为拟合的数据包括这部分。Dalton 支持XLYP：B88+PW91+LYP。BLYP: B88+LYP。键长略偏长。很适合算多组态效应强的体系。BP86: B88+P86。长期被用来做过渡金属络合物，比较准，但也有坏的时候。算金属氧化物 O17 的化学位移不错。BPW91：B88+PW91。G2 原子化能为 5.7kcal/molBPBE：B88+PBECAM(A)LYP: CAM(A)+LYP。几何结构好，原子化能差CA

10、M(B)LYP: CAM(B)+LYP。几何结构差，原子化能还成BW(Becke-Wigner)：1995 年 Stewart 和 Gill 弄的。重新参数化 LYP，并与 B88 组合。SSB：2009，也叫 SSB-sw。PBE 对于 pi-pi、氢键好，OPBE 此时差；OPBE 对于SN2、自旋态好， PBE 此时差。于是将 OPTX（即 OPBE 的交换部分）和 PBE 的交换泛函以某种函数形式进行混合，这是 sw 的由来，即 switch，在不同情况下仿佛切换 OPTX 和 PBE 交换泛函。meta-GGA 系列(M-GGA)LAP：M-GGA 相关泛函。Proynov, Vel

11、a 和 Salahub 1994 年弄出.B95（也叫 B96）：M-GGA 相关泛函。Becke 1996 年弄的。极少几个不含自相关作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA 交换相关泛函VSXC(VoorhisScuseria eXchangeCorrelation)：M-GGA 交换相关泛函。含 21 个拟合实验数据的参数。G2 扩展集生成焓 MAE 8.8kcal/mol 很好。-HCTH：TPSS(TaoPerdewStaroverovScuseria)：M-GGA 交换相关泛函。PBE 的改进、PKZB(PerdewKurthZupanBlaha)泛函的进一步发展。KCIS

12、(Krieger-Chen-Iafrate-Savin)：M-GGA 相关泛函。M06-L：对过渡金属、金属有机不错，对主族一般。相当于 M06 系列中去掉了HF 交换项成分，L 带表 Local。对于 TDDFT 计算，非杂化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMO gap 比一般的 GGA 要好一点，但不如 HSE。M11-L：远、近距离时交换势不同，参数拟合自各类问题的能量数据。对多参考态体系极好，远胜于其它泛函，对于其它问题与 M11 差不多或更差。激发态问题不明。Q-Chem 4.0、GAMESS-US 可以算。Hybrid-GGA：算双核金属都不如 GGA 好B3PW91：B88+P

13、W91+X。Becke 1993 年弄出。三个参数来自拟合 G2 数据和分子能量。和 B3LYP 在伯仲之间，有时这个好有时 B3LYP 好，亲和势略好一丁点。计算半导体 gap 特别好，强于 B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994 年 Stephens 提出，系数同 B3PW91。除了对弱相互作用不好（尤其是范德华作 用奇烂，如 N2、Ne、He、苯二聚体解离曲线没有极小点） 、TDDFT 算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体系不如纯密度泛 函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋，是整体最好的泛函。一般性能在 MP2

14、与 MP4 之间，速度比MP2 快得多。对氢键还不错，UB3LYP 算键解离曲线相当不错 (Jensen,p370)。这类杂化泛函算强关联体系不错。大基组下 G2 误差约 2kcal/mol 多，算原子化能好；G2 扩展集生 成焓 10.6kcal/mol 不错。做配合物也不错。算振动频率不错，用校正因子后比 QCISD 还好点。离子化势误差平均在 0.2eV 及以下，亲和势偏差 为 0.13eV 左右。结合 POL 基组算偶极矩很好，甚至比得上 CCSD(T)。算极化率还成，但逊于 PBE1PBE、MP2。算拉曼强度好，等于或强于 MP2。GIAO 算H1 化学位移不错，计算 C13 的也就

15、 GGA 的水平，算金属化学位移很准，计算核自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数准。研究氢转移、开 环过渡态不错，DA 环加成、 SN2 不好、氢抽取不好，这也是所有传统 DFT 泛函的通病。用在碳团簇不错，但用在硼团簇不好 （JCP,136,104301 ） 。计算双核金属化合物的双核金属键不好，这是杂化泛函的通病。有低估势垒的倾向。对 F+H2-HF+H 完全失 败，没有预测势垒而是能量单调下降。据说对金属配合物高估了高自旋态的稳定性，但精确交换项系数降为 0.15 可改善(JCP,117,4729、 TCA,107,48)。mPW1：H-GGA 交换泛函。 Adamo 和 Barone 1

16、998 年弄的。在 PW91 交换泛函上做了改进，并引入了 HF 项（参数不是靠拟合的） 。比 mPW 对范德华作用计算还更好点。结合 PW91 相关泛函构成的 mPW1PW91 对弱相互作用还凑合，在传统泛函当中算好的，比如研究 N2-N2 二聚体，基本行为还是正确的，但势阱深度差得很多。结合 6-31G*算寡 聚物 gap 很适合，挺接近实验值。B3P86：B88+P86+X。比 B3LYP 差不少，比 GGA 略好，但有时仅比 SVWN 略好。不建议使用，尤其算亲和势很糟糕。BH&HLYP：B88+LYP+X。1993 年弄出。很偶尔地弱相互作用好，但基本属于侥幸，算弱相互作用并不适合，

17、明显高估氢键。PBE1PBE（也叫 PBE0）：H-GGA 交换相关泛函。PBE 基础上引入 25% HF 交换项，掺入的成分是由理论推来，无拟合参数。热力学不如 B3LYP。用于 TDDFT 算价层和高阶激发态都很好（尽管并未特别考虑势函数的收敛行为， 效果比起用了LC-还是有不小差距） ，算极化率也很好，强于 B3LYP、PBE。算 C13 化学位移好，和 MP2 相仿佛。X3LYP：B88+PW91+LYP+X。作者号称这对弱相互作用好，算水二聚体、稀有气体二聚体也确实不错，但是用于堆叠差。O3LYP：OptX+LYP+XBMK：H-GGA 交换相关泛函。B97-1：H-GGA 交换相关

18、泛函。Hamprecht 1998 年弄出。重新拟合 B97 参数，TZ2P 基组，用自洽密度（反复用来自身方法下的密度） 。对弱相互作用不错（但从绝对误差上看也不好） ，pi-pi 差。研究卤键很好。B98：H-GGA 交换相关泛函。Schmider 和 Becke 1998 年弄出，含 10 个拟合自G2 扩展集的参数。MAE 1.9kcal/mol。对弱相互作用不错。算 C13 化学位移好，和 MP2 相仿佛。B1B96(也叫 B1B95)：B88+B96+X(28%)。H-GGA 交换相关泛函。 Becke 1996 年弄出来。一个拟合原子化能参数，MAE 2.0kcal/mol。依赖

19、动能密度。K2-BVWN(kafafi 2 参数 BVWN)：H-GGA 交换相关泛函。算生成焓好。BHHLYP：含有 50% HF 交换项MPW1K：H-GGA 交换相关泛函。MPW+PW91+X(42.8%)。Truhlar 2000 年弄的，向势垒数据库拟合了参数，故而算势垒很好。HSE：Heyd、Scuseria、Ernzerhof 搞的。算能隙奇好，远胜于 GGA、mGGA 。在Gaussian09 中支持，叫 wPBEh。HSEh1PBE 是其改进版，也叫 HSE06Hybrid-meta GGATPSSh： HM-GGA 交换相关泛函。2003 年。TPSS 基础上引入 10%

20、HF 交换项，h=hybrid。很适合计算硼团簇（JCP,136, 仅做参考非双杂化泛函的最佳选择：计算碳团簇用 B3LYP计算硼团簇用 TPSSh计算双核金属用 PBE、BP86，勿用杂化(see JCTC,8,908)计算 NMR 用 KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0计算普通价层垂直激发用 PBE0（误差约在 0.25eV） ，M06-2X 也凑合计算电荷转移、里德堡垂直激发，以及各种绝热激发能用 wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X计算极化率、超极化率追求稳妥用 PBE0，追求精度用 CAM-B3LYP、HCTC(AC)计算双光子吸收截面用 CAM-B3L

21、YP计算 ECD 用 B3LYP、PBE0计算 HOMO/LUMO gap 用 HSE、B3PW91（整体来说这个好，HSE 的杂化参数有点依赖于体系）计算热力学数据（含势垒）用 M06-2X（加上 DFT-D3(BJ)校正更好）计算多参考态特征强的体系用 M11-L计算卤键：M06-2X （及 SCS(MI)MP2。最好用 ECP。基组最好 3 zeta+弥散，若不加弥散则 CP 必须考虑）计算弱相互作用用 wB97XD、M06-2X（加上 DFT-D3(BJ)校正更好） 。很大体系弱相互作用用 PBE-D2/TZVP+Counterpoise 且包含 DFT-D 三体色散校正项其它情况或模

22、棱两可的时候用 B3LYP（加上 DFT-D3(BJ)校正更好） 。允许更大计算量追求更可靠结果用 M11、wB97XD。-动能泛函：Thomas-Fermi：由均匀电子气模型推出。精度太低，一般低估 10%动能，是精确动能泛函向 rho 的 Taylor 展开的一阶项。LDA 系列。明显低估了 gap。X：Slater 1951 年提出的 LDA 交换泛函。X 代表 eXchange，可调参数 原先为 1，为 3/4 时对原子和分子体系更好。为 2/3 时与 Dirac 推出来的一样VWN3：LDA 相关泛函。高斯中默认用的 VWN，比 VWN5 略好。有拟合参数。VWN5：LDA 相关泛函

23、。有拟合参数。PW(PerdewWang)：LDA 相关泛函。也叫 PWL，L=local。有拟合参数。算弱相互作用虽然差但是比 VWN 强不少，适合石墨层间弱相互作用计算。SPWL=S+PW，L 表示 local，即 PW 的 LDA 泛函SVWN3, SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀） 。G2 热力学数据比 HF好。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand 键长被低估，但比 MP2 好。GGA 系列。注意 GGA 的交换项、相关项一般包含了 LSDA 项。严重低估了 CT、里德堡激发的能量，明

24、显低估了 gap。B86：GGA 交换泛函LG(Lacks and Gordon)：1993。GGA 交换泛函B88：GGA 交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据。OPTX(OPTimized eXchange)：GGA 交换泛函，参数拟合自 HF 交换能Gill96： GGA 交换泛函CAM(A), CAM(B)：GGA 交换泛函FT91(Filatov - Thiel)：GGA 交换泛函LYP(Lee, Yang and Parr)：GGA 相关泛函，四个参数拟合自氦原子实验数据，常结合 B88 和 OPTX 而成 BLYP 和 OLYP。注意 LYP 已经包含了 VWN 项。

25、B96：GGA 相关泛函B97：GGA 交换相关泛函。Becke 1997 年弄出。含 10 个参数拟合自 G2 测试集，密度来自 LDA/无基组（纯数值解） 。原子化能 MAE 1.8kcal/mol，此值已经接近G2 了。HCTH93, HCTH120, HCTH147, HCTH407(Hamprecht, Cohen, Tozer and Handy)：GGA交换相关泛函，数字是指 15 个参数拟合自多少个实验数据HCTH(AC)：GGA 交换相关泛函。 1998 年弄出。AC=asymptotically corrected，当远距离时将 HCTH 交换相关势用拥有正确渐进行为的势代

26、替。计算极化率、超极化率好，用于 TDDFT 算价层和高阶激发态都很好（性 能=PBE1PBE） 。PBE(PerdewBurkeErnzerhof)：1996。GGA 交换，相关泛函，不含参数。G2 MAE 8.6kcal/mol 不算太好，G2 扩展集生成焓 MAE 38.2kcal/mol 很糟。算 pi-pi、氢键弱相互作用在 GGA 里算很好的（但仍然不够好） 。RPBE 用于计算周期性。mPBE 含一个参数。硼团簇 用它最好。OPBE=OPTX 交换 +PBE 相关泛函。P86(Perdew 1986)：GGA 交换，相关泛函。参数拟合自氖原子相关能。PW91(PerdewWang

27、 1991)：GGA 交换，相关泛函。无参数。简称为 PWPW。结合 6-31G*算分子间电荷转移积分好。mPW：GGA 交换泛函。Adamo 和 Barone 1998 年弄的。在 PW91 交换泛函基础上进行了改进，以更好地计，算弱相互作用的版本，但对弱相互作用也就那么味儿事，虽然比 B3LYP 肯定好，范德华 复合物不会解离。结合 PW91 相关泛函的 mPWPW91 算生成热很好。LB94(van Leeuwen and Baerends 1994)：GGA 交换相关泛函。有正确的-1/r 收敛行为，但收敛到 0 而不是应有的常数。靠近核的地方有缺陷。势函数不能通过能量泛函求导而得。T

28、DDFT 计算高阶激发态、极化率好。KT1, KT2, KT3 (KealTozer)：LDA 和 OPTX 交换项和 LYP 组合，再加上一个梯度校正项。组合参数靠拟合而来，适合计算 NMR 磁屏蔽常数，因为拟合的数据包括这部分。Dalton 支持XLYP：B88+PW91+LYP。BLYP: B88+LYP。键长略偏长。很适合算多组态效应强的体系。BP86: B88+P86。长期被用来做过渡金属络合物，比较准，但也有坏的时候。算金属氧化物 O17 的化学位移不错。BPW91：B88+PW91。G2 原子化能为 5.7kcal/molBPBE：B88+PBECAM(A)LYP: CAM(A)

29、+LYP。几何结构好，原子化能差CAM(B)LYP: CAM(B)+LYP。几何结构差，原子化能还成BW(Becke-Wigner)：1995 年 Stewart 和 Gill 弄的。重新参数化 LYP，并与 B88 组合。SSB：2009，也叫 SSB-sw。PBE 对于 pi-pi、氢键好，OPBE 此时差；OPBE 对于SN2、自旋态好， PBE 此时差。于是将 OPTX（即 OPBE 的交换部分）和 PBE 的交换泛函以某种函数形式进行混合，这是 sw 的由来，即 switch，在不同情况下仿佛切换 OPTX 和 PBE 交换泛函。meta-GGA 系列(M-GGA)LAP：M-GGA

30、 相关泛函。Proynov, Vela 和 Salahub 1994 年弄出.B95（也叫 B96）：M-GGA 相关泛函。Becke 1996 年弄的。极少几个不含自相关作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA 交换相关泛函VSXC(VoorhisScuseria eXchangeCorrelation)： M-GGA 交换相关泛函。含 21个拟合实验数据的参数。G2 扩展集生成焓 MAE 8.8kcal/mol 很好。-HCTH：TPSS(TaoPerdewStaroverovScuseria)：M-GGA 交换相关泛函。PBE 的改进、PKZB(PerdewKurthZupanB

31、laha)泛函的进一步发展。KCIS(Krieger-Chen-Iafrate-Savin)：M-GGA 相关泛函。M06-L：对过渡金属、金属有机不错，对主族一般。相当于 M06 系列中去掉了HF 交换项成分，L 带表 Local。对于 TDDFT 计算，非杂化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMO gap 比一般的 GGA 要好一点，但不如 HSE。M11-L：远、近距离时交换势不同，参数拟合自各类问题的能量数据。对多参考态体系极好，远胜于其它泛函，对于其它问题与 M11 差不多或更差。激发态问题不明。Q-Chem 4.0、GAMESS-US 可以算。Hybrid-GGA：算双核金属都不如

32、 GGA 好B3PW91：B88+PW91+X。Becke 1993 年弄出。三个参数来自拟合 G2 数据和分子能量。和 B3LYP 在伯仲之间，有时这个好有时 B3LYP 好，亲和势略好一丁点。计算半导体 gap 特别好，强于 B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994 年 Stephens 提出，系数同 B3PW91。除了对弱相互作用不好（尤其是范德华作 用奇烂，如 N2、Ne、He、苯二聚体解离曲线没有极小点） 、TDDFT 算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体系不如纯密度泛 函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋，是

33、整体最好的泛函。一般性能在 MP2 与 MP4 之间，速度比MP2 快得多。对氢键还不错，UB3LYP 算键解离曲线相当不错 (Jensen,p370)。这类杂化泛函算强关联体系不错。大基组下 G2 误差约 2kcal/mol 多，算原子化能好；G2 扩展集生 成焓 10.6kcal/mol 不错。做配合物也不错。算振动频率不错，用校正因子后比 QCISD 还好点。离子化势误差平均在 0.2eV 及以下，亲和势偏差 为 0.13eV 左右。结合 POL 基组算偶极矩很好，甚至比得上 CCSD(T)。算极化率还成，但逊于 PBE1PBE、MP2。算拉曼强度好，等于或强于 MP2。GIAO 算H1

34、 化学位移不错，计算 C13 的也就 GGA 的水平，算金属化学位移很准，计算核自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数准。研究氢转移、开 环过渡态不错，DA 环加成、 SN2 不好、氢抽取不好，这也是所有传统 DFT 泛函的通病。用在碳团簇不错，但用在硼团簇不好 （JCP,136,104301 ） 。计算双核金属化合物的双核金属键不好，这是杂化泛函的通病。有低估势垒的倾向。对 F+H2-HF+H 完全失 败，没有预测势垒而是能量单调下降。据说对金属配合物高估了高自旋态的稳定性，但精确交换项系数降为 0.15 可改善(JCP,117,4729、 TCA,107,48)。mPW1：H-GGA 交换泛函

35、。 Adamo 和 Barone 1998 年弄的。在 PW91 交换泛函上做了改进，并引入了 HF 项（参数不是靠拟合的） 。比 mPW 对范德华作用计算还更好点。结合 PW91 相关泛函构成的 mPW1PW91 对弱相互作用还凑合，在传统泛函当中算好的，比如研究 N2-N2 二聚体，基本行为还是正确的，但势阱深度差得很多。结合 6-31G*算寡 聚物 gap 很适合，挺接近实验值。B3P86：B88+P86+X。比 B3LYP 差不少，比 GGA 略好，但有时仅比 SVWN 略好。不建议使用，尤其算亲和势很糟糕。BH&HLYP：B88+LYP+X。1993 年弄出。很偶尔地弱相互作用好，但

36、基本属于侥幸，算弱相互作用并不适合，明显高估氢键。PBE1PBE（也叫 PBE0）：H-GGA 交换相关泛函。PBE 基础上引入 25% HF 交换项，掺入的成分是由理论推来，无拟合参数。热力学不如 B3LYP。用于 TDDFT 算价层和高阶激发态都很好（尽管并未特别考虑势函数的收敛行为， 效果比起用了LC-还是有不小差距） ，算极化率也很好，强于 B3LYP、PBE。算 C13 化学位移好，和 MP2 相仿佛。X3LYP：B88+PW91+LYP+X。作者号称这对弱相互作用好，算水二聚体、稀有气体二聚体也确实不错，但是用于堆叠差。O3LYP：OptX+LYP+XBMK：H-GGA 交换相关泛

37、函。B97-1：H-GGA 交换相关泛函。Hamprecht 1998 年弄出。重新拟合 B97 参数，TZ2P 基组，用自洽密度（反复用来自身方法下的密度） 。对弱相互作用不错（但从绝对误差上看也不好） ，pi-pi 差。研究卤键很好。B98：H-GGA 交换相关泛函。Schmider 和 Becke 1998 年弄出，含 10 个拟合自G2 扩展集的参数。MAE 1.9kcal/mol。对弱相互作用不错。算 C13 化学位移好，和 MP2 相仿佛。B1B96(也叫 B1B95)：B88+B96+X(28%)。H-GGA 交换相关泛函。 Becke 1996 年弄出来。一个拟合原子化能参数，

38、MAE 2.0kcal/mol。依赖动能密度。K2-BVWN(kafafi 2 参数 BVWN)：H-GGA 交换相关泛函。算生成焓好。BHHLYP：含有 50% HF 交换项MPW1K：H-GGA 交换相关泛函。MPW+PW91+X(42.8%)。Truhlar 2000 年弄的，向势垒数据库拟合了参数，故而算势垒很好。HSE：Heyd、Scuseria、Ernzerhof 搞的。算能隙奇好，远胜于 GGA、mGGA 。在Gaussian09 中支持，叫 wPBEh。HSEh1PBE 是其改进版，也叫 HSE06Hybrid-meta GGATPSSh： HM-GGA 交换相关泛函。2003

39、 年。TPSS 基础上引入 10% HF 交换项，h=hybrid。很适合计算硼团簇（JCP,136,104301 ） 。TPSS0：HM-GGA 交换相关泛函。TPSS 基础上引入 25% HF 交换项PWB6K：HM-GGA 交换相关泛函。2005 年。重新拟合参数的 PW91 交换+ 重新拟合参数的 B95 相关+X。主要拟合势垒数据。对 pi-pi、偶极、氢键相互作用很好。Q-Chem 支持。PW6B95：HM-GGA 交换相关泛函。2005 年。重新拟合参数的 PW91 交换+重新拟合参数的 B95 相关+X。主要拟合原子化能，也稍微拟合弱相互作用。对主族共价键能计算很好。NWCHE

40、M、Q-Chem、ORCA 支持。M05：HM-GGA 交换相关泛函。2005 年。M05-2X：HM-GGA 交换相关泛函。 2005 年。对弱相互体系做了参数化，故对弱相互作用，尤其是氢键不赖，但还是和 M06-2X 以及 DFT-D 有一定差距。G03 E01 已支持。M06：27%的 HF 交换成分。主族比 M06-2X 弱，过渡金属比 M06-2X 好。算TDDFT 比较烂。M06-HF：100%的 HF 交换成分。适合电荷转移 TDDFT 以及 SIE 问题严重的情况。M06-2X：HM-GGA 交换相关泛函。 54%的 HF 交换成分。对主族好，对过渡金属弱。对弱相互作用，尤其是

41、氢键不赖，但是不如 DFT-D。算势垒颇 不错（见M11 原文、DBH24-08 势垒测试集） 。和 M05-2X 在各方面都半斤八两。TDDFT 算里德堡、价层激发都很不错，甚至略好于 PBE0。但 问题是容易 SCF 不收敛，且需要精细的积分格点。M11：HM-GGA 交换相关泛函，而且是 LC-那类范围分离的杂化形式，在远程100% HF 交换成份，近程 42.8% HF 交换成份。各方面综合性能挺好，和 M06-2X半斤八两，在多参考态方面进步明显，在弱相互作用、激发态上没进步。参数拟合自种类全面的数据。Q- Chem 4.0、GAMESS-US 可以算BB1K： B88+B95+X(

42、42%)。HM-GGA 交换相关泛函。Truhlar 等人搞的。算势垒、过渡态结构好。B1B95： Becke 弄的在 BB95 当中引入 HF 项（28%） ，含一个参数。计算原子化能好，但低估了能垒。双杂化。见 GMTKN30 原文中的介绍，计算自由基很不错。B2PLYP：MP2 与 B2LYP(B88+HF+LYP)能量相混合，比 DFT 慢一个数量级，速度在MP2 级别。弱相互作用虽然比一般 DFT 都强，但也不算太好，不如 DFT-D，有的稀有气体二聚体预测成非束缚态。算普通体系也经常比某些其它泛函差。mPW2PLYP:同 B2PLYP，但使用 mPW 交换泛函B2GPPLYP/B2

43、KPLYP/B2TPLYP/B2PLYP:重新参数化，面向一般性/势垒/热力学/pi共轭体系的 B2PLYPDSD-BLYP:B2PLYP 基础上考虑了 MP2 的自旋分量校正，类似于 B2PLYP*SCS-MP2的意思。PWPB95:重优化了 PW 和 B95，并加上了 SOS-MP2。ORCA 支持XYG3:徐昕、 Gordard 等人 2009 年搞的双杂化泛函，算主族、反应能、弱相互作用都很好，整体强于其它未经 DFT-D 校正的双杂化泛函。但是毕 竟不含专门的色散校正项，而且 MP2 在长程只是占据部分成分而非全部，故对范德华作用渐进描述得并不正确。拟合参数也只是拟合 G3/99 热

44、力学数据，在其 它双杂化泛函纷纷用 D3 后 XYG3 计算弱相互作用就明显吃亏了。Q-Chem 4.0 可以算XYGJ-OS: OS 代表 opposite spin，貌似做了什么处理。热力学数据 MAD 1.5kcal/mol，达到接近 G3 的精度但能用于更大体系。貌似弱相互作用能接近CCSD(T)。貌似稍弱于 XYG3 一点点。Q-Chem 4.0 可以算MC3BB：MC=Multicoefficient 。在 6-31+G*级别的 MP2 能量，以及 BB1K/MG3S的能量混合在一起。包含三个向势垒、 过渡态结构、原子化能拟合的参数，即HF 交换项在 BB1K 的成份，MP2 部分

45、的系数，delta(MP2)前的系数。算势垒、过渡态结构、原子化能显然很 不错，计算量不大而精度高。但是预测性能、普适性好坏不好说。MC3MPW：把 MC3BB 中的 BB1K 改为了 MPW1K。色散校正(DFT-D)，无论是色散作用还是氢键作用普遍都好了。SSB-D:SSB 基础上加上 Grimme D2 色散校正，同时某种意义上掺入一些 KT 泛函的成分。无论弱相互作用还是一般的问题计算都很好，开发者号称它是综合性能最好的 DFT-D。可以在 NWCHEM 里面用revSSB-D:2011。rev=revised。重新调整了 SSB-D 的参数，整体逊于 SSB-D。PBE-D:PBE

46、加上 Grimme D2 色散校正。B3LYP-D:B3LYP 加上 Grimme D2 色散校正。DFT-D 里算一般般。B97-D:Grimme 2007 年弄的。B97 加上 Grimme D2 色散校正。B97X-D:Head Gordon 2008 年弄的，在 B97X 上加了色散校正并重新参数化，近程 HF 交换项变成了 22.2%，其中阻尼系数与 Grimme D2 有所不同。在 g09 可以直接用这个关键词。同时拥有长程相关校正。比较全能，算弱相互作用、TDDFT 很不错。相对于 B97X 只有色散作用有改进， 其它无明显改进，对TDDFT 略微恶化。色散比 Grimme B9

47、7-D, B3LYP-D 好，LC- 项带来的自由度总是有额外好处的。我认为是 LC-已经弥补了中程相关，所以 DFT-D 校正并没带来除了色散以外的好处。有人说可 能会高估活化能垒，反正从 M11 原文上看不如M06-2X/M11 算势垒好，也不如 B97X。PW6B95-D3:色散校正杂化泛函测试里仅次于 M06-2X-D3，如果 M06-2X-D3 使用有问题，就用这个。同样地，各方面都很好，不仅限于弱相互作用好。B2PLYP-D:B2PLYP 加上 Grimme D2 色散校正，各方面总是比 B2PLYP 好，但不如最好的 DFT-D，何况其计算更费时，没必要用。注意尽管 MP2 的成

48、分已经多少弥补了 DFT 的缺陷，但 是还不够，所以还是用了色散校正，但由于只用小系数，并不会造成重复计算色散作用。DSD-BLYP-D3:DSD-BLYP 加上 D3 色散校正，在四 zeta 下 Grimme 号称它是目前综合性能最出色的色散校正泛函，对各种问题最好。PWPB95-D3:三 zeta 下 Grimme 号称它是最迄今最棒的色散校正泛函，对各种问题都很好，四 zeta 下仅次于 DSD-BLYP-D3。B2GPPLYP-D3:略强于 B2PLYP-D3 但略弱于 DSD-BLYP-D3，双杂化泛函中性能中等。ORCA 支持。Density-Dependent Dispersi

49、on Correction(dDsC)：类似 DFT-D 对一般泛函进行经验校正，但函数形式稍复杂，引入了实际电子密度信息。dDsC-B97：是所有泛函结合 dDsC 后性能最好的，分子间相互作用稍弱于 M06-2X，但分子内色散性能比其、乃至 B2PLYP-D3 都好不少。长 程校正 (Long-range corrected)，用于解决 TDDFT 高阶激发态（里德堡） 、电荷转移激发态、大共轭和极化率不好的问题，但主要目的并不是解决弱相互作用问题，直接 用对色散作用没任何帮助，像 B97X 那样用好了则有效果，但仍不能指望能代替 DFT-D 的效果。这些方法对局部(local)型的激发能计算没什么帮 助。B97X 和 B97:Head Gordon 2008 年弄的。B97 类似于给 B97 使用 LC-方案，并对各种体系包括弱相互作用体系参数化。但是毕竟绝热关联理论(ACM)也证明正确的交换相关泛 函应该整体掺进一些 HF 交换项，于是相对于B97，B97X 在近程交换作用中也掺入了 HF 交换项，约 16%。各种问题都比B97，更比 B3LYP 好得 多。B97 比 B97X 在 TDDFT 略微好点。LC-PBE ：20042007。长