1、钡、钙在球墨铸铁中的作用陈 光 3 河北科技大学材料科技研究所 河北石家庄 050054西北工业大学凝固技术国家重点实验室 陕西西安 710072摘 要 从热力学和结晶学的角度 , 分析了钡与钙在球铁中的单独和联合作用。稀土、钙、钡首先与氧、硫化合 , 从而保护并给镁造成更好的变质条件 , 同时 , 生成的硫化物又是石墨结晶的核心 ,增加并细化石墨球。此外 , 钙与稀土联合作用 , 使石墨球数进一步增加 ; 钡可使钙的变质作用更充分、更长效。建议加强含钡钙稀土镁系多元复合球化剂的推广应用。主题词 球墨铸铁 球化剂 变质剂 稀土应用Behav ior of Ba and Ca in D ucti
2、le IronChen Guang H ebeiU niversity of Science and T echnology Sh ijiazhuang H ebei 050054 PRCN orthw estern PolytechnicalU niversity X i an Shaanxi 710072 PRCAbstract T he behavior of Ba, Ba2Ca in ductile iron w as analyzed from the angle of the thermodynam ics andcrystallography. It w as found tha
3、t R E, Ca, Ba w ere firstly com bined w ith oxygen and sulfur, w h ich p rotected M gfrom oxidization and sulph idization, therefore its inoculating condition w as imp roved. Sim ultaneously, the sulph idebecam e the nucleus of graph ite, and as a result, the graph ite nodules w ere increased and re
4、fined. T he addition of Bam akes the inoculation of Ca more sufficient and durable. It w as suggested that the comp lex nodulizer w ith Ba, Ca andR E should be w idely app lied.1 引 言球墨铸铁自 40 年代末、 50 年代初实现工业生产以来 , 发展非常迅速 , 应用日益扩大 , 已在冶金矿山机械、动力机械、机床、通用机械、汽车、拖拉机、农用机械、造船以至核工业等领域得到广泛应用 1 。进入 80 年代 , 球化剂中
5、钡、钙的有益作用不断被发现 , 发展了含钡钙球化剂 2、 3 。但有关研究工作主要集中在应用效果上 , 机理方面的研究还不够深入 , 特别是钡及钡与钙在球墨铸铁中的联合作用机制研究还很少 4 。本文结合试验研究结果 , 从热力学和结晶学的角度分析钡与钙在球墨铸铁中的作用。2 钡与钙在铸铁熔体中的反应钡的熔点为 710 , 沸点高达 1637 , 在铁水中不会变成气体 , 所以铁水中加入钡不会冒烟、发光和飞溅 , 与镁相比可以降低反应的激烈程度 , 改善工艺性能和劳动条件。热力学分析表明 3、 5、 6 , 钙、钡与稀土、镁等元素3 男 36 岁 教授 工学博士国家级科技成果重点推广计划 (98
6、010207A )、河北省自然科学基金资助项目 (594113)1998210226 收到初稿 1998212228 收到修改稿相似 , 在相当宽的温度范围内与氧、硫的亲和力都很大 , 而且 :$G RES $G CaS $G BaS $G M gS $G M nS$G REO $G CaO $G BaO $G M gO $G M nO同时 , 它们对氧的亲和力也都比对硫的亲和力更大。显然 , Ca、 Ba 具有比 M g 更强的脱氧、脱硫能力 , 与 M g 一起加入铁水中 , 主要与氧和硫化合 , 这就为 M g 创造了良好的变质条件 , 并提高了 M g 的残留量。图 1 是用 Fe2S
7、i2Ba 合金变质的铸铁中硫化物的扫描电镜分析 7 。在合金加入量少的铁水中 , Ba在硫化物的中心附近和 A l、 Si、 O 等共存 (图 1a) , Ba以氧化物形式存在 ; 当合金加入量多时 , Ba 在 M n、Ca 的硫化物边界周围以薄膜状结晶析出 , 此时 Ba形成硫化物 (图 1b)。这与热力学分析是一致的。3 钡与钙的反应及在石墨结晶中的作用在铁水中加入一定量的 Ba、 Ca, 除了生成 BaO、CaO , 还会形成 BaS、 CaS。生成的 CaS、 BaS 与石墨的晶格失配度分别为 - 4. 1%、 + 7. 5%。而晶格失配度小于 6% 的基底是非均质生核的高效核心 ,
8、 晶格失配度在 6% _ 12% 之间的基底是中等有效的非均质生核的核心。所以 , CaS 是石墨生核的高效基底 ,BaS是有效基底 8 。 CaS能与 M nS形成 (M n , Ca ) S ,6第 23 卷第 5 期1999 年 10 月机 械 工 程 材 料M aterials for M echanical EngineeringV ol. 23 N o. 5O ct. 1999 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.图 1 Fe2Si2Ba 合金孕育铸铁中硫化物的线分析它与石墨的
9、晶格失配度比 CaS 更小 , 也是石墨生核的高效基底 9 。图 2、图 3 分别是用含钡钙稀土镁球化剂进行球化处理的试样中球墨核心能谱微区分析和钡的线扫描。显然 , 球墨核心中有钡的存在 , 与 Ba 一起共存于球墨核心的还有 Ce、 L a、 Ca、 S、 Si、 A l、 M g 等。综合图 1, 说明钙、钡的氧硫化合物在高温铁水中已经存在 , 并成为石墨结晶核心 , 从而起到增加和细化石墨球、改善其形态和分布的作用。一般石墨畸变是在长大到较大尺寸以后才发生 , 熔体中石墨核心越多 , 生成的石墨球就越多且细小 , 石墨畸变的几率就越少 , 因而可在一定程度上减少或防止厚大件中心部位碎块
10、状石墨的产生。4 钙与钡、稀土的联合作用将 R E 和 Ca 分别以 R E2Si和 Ca2Si的形式单独或复合加入到 Fe2Si2M g 球化剂中发现 , R E 可显著增加石墨球数 , Ca 也有增加石墨球数的作用。与只加 R E 的相比 , 复合添加 Ca 可使石墨球数进一步增加。应用 X 射线微观分析可知 , 石墨是由含有 M gO、M gS、 CaS 的 R ES 结晶而得 3 。迄今为止 , 我国球铁生产普遍使用的球化剂是R E2M g2Si2Fe 合金。为充分发挥球化剂中稀土元素的作用 , 提高球铁质量 , 应有意添加并控制球化剂中的 Ca 含量。图 4 是变质剂加入量及变质后保
11、温时间引起的硫化物中 Ca 量的变化 7 。 Ca 量是以 20 个任意硫化物进行测定 , 所测定的 Ca 量用范围表示 , 图中符号“、 E 、”所在位置是平均值 , 可见硫化物中的 Ca图 2 球墨核心能谱微区分析图 3 球墨中 Ba 的线扫描量随加入量增加而增加。当铁水在一定温度保温时 ,硫化物中的 Ca 量逐渐减少 , 导致变质衰退 , 但减少的程度 , 随变质剂的不同而不同。采用不含 Ba 的Ca2Si、 Fe2Si作变质剂时 , Ca 量随保温时间的延长急剧减少 ; 而采用含 Ba 变质剂时 , Ca 量减少很小 , 保温 30m in 仍然约有 1 2 的 Ca 残留在锰的硫化物
12、中 ,表明钡的加入使钙的变质作用更充分、更长效。其原因可能是 BaS 在 (M n, Ca) S 周围结晶形成薄膜 , 使CaS 的氧化消耗变少。5 结束语( 1) 钙、钡与氧、硫的亲和力比镁大得多 , 若与镁一起加入铸铁熔体 , 首先是脱氧、脱硫 , 从而有效(下转第 39 页 )7陈 光 : 钡、钙在球墨铸铁中的作用 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.(a) 细晶反常组织断口形貌 500 (b) 粗晶反常组织断口形貌 350图 2 微观断口形貌4 反常组织的预防及消除反常组织是在特定
13、的工艺条件下产生的 , 要避免反常组织的形成 , 其根本措施是在热轧后控制好冷速 , 不要将未冷透的钢板堆垛 , 防止钢板在 A r1温度附近长期停留 , 更重要的是控制加热温度 , 不能过高 , 因为粗晶的反常组织危害极大。当进行显微组织检查 , 发现反常组织的可通过正火处理进行消除。5 结 论(1) 铁素体加游离渗碳体的反常组织 , 将降低Q 235 钢的抗拉强度与冲击韧性。(2) 反常组织对钢材力学性能的影响与铁素体晶粒度密切相关 , 细晶 (8 9 级 ) 状态下的反常组织影响较小 , 粗晶 (5 6 级 ) 状态下的反常组织危害极大 , 并可导致材料发生室温脆断。(3) 防止反常组织
14、形成的措施是在热轧后控制好冷速 , 避免钢板在 A r1温度附近长期停留 , 并严格控制加热温度 , 不能过高 , 避免晶粒粗大。如出现反常组织可通过正火处理进行消除。参 考 文 献1 . , 2 . , 1950. 84 872 戚正风 . 金属热处理原理 . 北京 : 机械工业出版社 , 1987.523 王有铭 , 等 . 钢材的控制轧制和控制冷却 . 北京 : 冶金工业出版社 , 1995. 37 43(上接第 7 页 )图 4 硫化物中 Ca 量随孕育量及保温时间的变化地保护镁并给镁创造更好的变质条件 , 提高镁的残留量 , 防止和减缓球化衰退 ; 同时 , 所生成的硫化物又成为石墨
15、结晶的核心 , 增加并细化石墨球 , 改善其形状及分布 , 减少石墨畸变的几率。(2) 钙和稀土联合作用 , 可使石墨球数进一步增加。钡与钙联合作用 , 还可使钙的氧化消耗显著减少 , 使其变质使用更充分、更长效。(3) 我国球墨铸铁生产普遍使用稀土镁系球化剂 , 为充分发挥钡的有益作用 , 建议加强含钡钙稀土镁系多元复合球化剂的推广应用。参 考 文 献1 沈阳铸造研究所 , 大连工学院 , 上海科学技术协会 . 球墨铸铁 . 北京 : 机械工业出版社 , 1982.2 陈 光 . 球墨铸铁用多元复合球化剂 . 中国 ZL 92111099.5, 1997.3 陈慧敏 , 陈 光 , 张友寿
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