1、自治区精品课程 有机化学,概述：,卤代烃,来源：,用途及重要性：,聚氯乙烯,聚四氟乙烯,双对氯苯基三氯乙烷（DDT）,卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。,*,1,1,1,-三氟-2-氯-2-溴乙烷,二氟二氯甲烷,第五章 卤代烃,卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烷的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素； 卤代烃的制法和用途。,卤代烃的化学性质； 亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理，两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处,本章主要内容,自治区精品课程 有机化学,5.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象,5.1.
2、1 卤代烃的分类,按分子中所含的卤素：,氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。,按烃基的结构：,卤代烷烃 ：,自治区精品课程 有机化学,不饱和卤代烃,卤代烯烃,乙烯式,烯丙式,孤立式,n2,卤代芳烃,乙烯式,烯丙式,卤代烯烃,卤代芳烃,X与sp2碳相连 性质特殊,自治区精品课程 有机化学,按分子中卤素原子数：,一卤代烃,二卤代烃,邻二卤代烷,偕二卤代烷,多卤代烃,氟仿,fluroform,氯仿,chloroform,溴仿,Bromoform,碘仿,Iodoform,四氯化碳,carbon tetrachloride,自治区精品课程 有机化学,按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：,伯卤代烃,1卤代烃,
3、仲卤代烃,2卤代烃,叔卤代烃,3卤代烃,自治区精品课程 有机化学,5.1.2 卤代烃的命名,(1) 习惯命名法,简单的卤代烃用普通命名或俗名,称为卤代某烃或某基卤,英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。 F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。,正丁基溴,仲丁基溴,异丁基溴,叔丁基溴,n-butyl bromide,sec-butyl bromide,iso-butyl bromide,tert-butyl bromide,溴代正丁烷,溴代仲丁烷,溴代异丁烷,溴代叔丁烷,自治区精品课程 有机化学,烯丙基溴,allyl bromide,环
4、己基氯,氯代环己烷,cyclohexyl chloride,苄基氯,benzyl chloride,氯化苄,全氟丙烷,乙烯基氯,(2) 系统命名法,看作烃的卤代衍生物。,命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。,英文名称中卤素原子的词头为，F：fluoro-， Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。,自治区精品课程 有机化学,卤代烷烃：,一般选取含卤素的最长碳链为主链,4 3 2 1,2-甲基-3-溴丁烷,2-bromo-3-methylbutane,2-乙基-1-溴丁烷,1-bromo-2-ethylbutane,（S）-3-甲基-1-溴戊烷,3-甲基-5-氯庚烷,4-甲
5、基-2-氯己烷,自治区精品课程 有机化学,同一化合物中含有两种卤素：,5 4 3 2 1,2-氯-4-溴戊烷,4-bromo-2-chloropentane,4-氯-2-溴己烷,2-bromo-4-chlorohexane,卤代环烷烃：,顺-1-甲基-2-溴环丙烷,cis-1-bromo-2-methylcyclopropane,脂环烃为母体，卤原子、支链为取代基,2-苯基-1-氯丙烷,自治区精品课程 有机化学,反-1-氯甲基-4-氯环己烷,卤代烯烃：,烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最小，卤原子作取代基。,3-甲基-4-氯-1-丁烯,4-chloro-3-methyl-1-but
6、ene,4-甲基-5-氯环己烯,5-chloro-4-methylcyclohexene,反-1-甲基-2-溴环丙烷,trans-1-bromo-2-methylcyclopropane,自治区精品课程 有机化学,卤代芳烃：,氯苯,1-氯-4-溴苯,5.1.3 同分异构现象,除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构及对映异构等。,*,C4H9Cl,自治区精品课程 有机化学,5.2 一卤代烷的物理性质,物态：1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。,沸点：,随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；,烃基相同，RIRBr RCl,碳原子数相同的
7、异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。,自治区精品课程 有机化学,相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。,同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而。,溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。,可燃性：随X原子数目的而。,偶极矩：卤素电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。,自治区精品课程 有机化学,5.3 一卤代烷的化学性质,5.3.1 偶极矩和可极化性,CX键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。,一些元素的电负性,可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变
8、化。,影响因素：原子核对电子控制弱，可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。弱键比强键可极化性大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷的可极化性： RI RBr RCl RF。,自治区精品课程 有机化学,5.3.2 卤代烷的结构特点,自身异裂,在亲核试剂作用下异裂,亲核取代反应,消除反应,与金属的反应,还原反应,和位氢均有弱酸性,自治区精品课程 有机化学,5.3.3 卤代烷的亲核取代反应,（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）,在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。,亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。,负离子：O
9、H、RO、CN、X、RCC、-SH、-SR、I-、-CH（COOEt)2等，,有未共用电子对的分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。,亲核试剂,底物,产物,离去基团,离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。,自治区精品课程 有机化学,1).水解反应,和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。,1。加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2。此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,2).与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法),R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。,自治区精品课
10、程 有机化学,3).与氰化钠反应,1。反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2。CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,4).与氨反应,自治区精品课程 有机化学,5).和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。,6. 卤离子交换反应：,氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。,原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。,自治区精品课程 有机化学,7).与AgNO3醇溶液反应,用途：,用于各类卤代烃的鉴别：3卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀，2卤代烃反应较慢，1卤代烃要加热才能反应。,根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序；,亲核取代反应的活性
11、： R3C-X R2CH-X RCH2-X RI RBr RCl RF。,自治区精品课程 有机化学,取代反应小结,RX为重要有机中间体（intermediates）,5.3.4 消除反应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,1) 消除反应的活性：,3RX 2RX 1RX,2） 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。,自治区精品课程 有机化学,81%,19%,71%,29%,消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为
12、竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。,自治区精品课程 有机化学,消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：,体积大的碱，有利于消除反应。,21%,79%,溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。,自治区精品课程 有机化学,5.3.5 与金属反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,离子型（与碱金属形成的化合物）,类型,烷基锂,极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）,烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，）,二烷基铜锂,烷基镉,自治区精品课程 有机化学,(1) 和镁反应,Grignard试剂,Grignard试剂的
13、组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用RMgX表示。,乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。,苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。,自治区精品课程 有机化学,基本性质：活泼，不太稳定,强碱,强亲核试剂,和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。,自治区精品课程 有机化学,应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃,氘代,还原,能和空气中的O2、CO2缓慢作用。,制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。 底物中不能有活泼氢存在。,提示,自治区精品课程 有机化学,有活泼氢，,应先保护
14、,Grignard试剂的用途：,碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。,可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。,自治区精品课程 有机化学,利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。,自治区精品课程 有机化学,利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。,(2) 和锂反应,在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。,有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。,
15、自治区精品课程 有机化学,烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。,铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。,R CH3；1。；2。,R 1。,此反应叫做科瑞（Corey） 郝思（House）合成法。,自治区精品课程 有机化学,(3) 和钠反应,有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。,Wurtz反应：,Wurtz-Fittig反应：,自治区精品课程 有机化学,5.3.6 还原反应,卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备纯烷烃的一种重要方法。,还原试剂: LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解Na + NH3等,反应活性：,烷基相同时活性为RI RB
16、r RCl，氟代烷不反应。,烷基不同时，伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷。,自治区精品课程 有机化学,氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。,氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。,硼氢化钠也可用于还原卤代烷。,自治区精品课程 有机化学,5.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃,5.4.1 分类,乙烯式卤代烃,烯丙式卤代烃,孤立式卤代烃,n 2,自治区精品课程 有机化学,5.4.2 一卤代烃的化学活性,室温下，立即作用 生成沉淀,加热后生成沉淀 2。RX 1。RX,加热后也不生成沉淀,自治区精品课程 有机化学,5.4.3 乙烯式卤代烃,p-共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云
17、密度增大，键长缩短，不易发生亲核取代反应和消除反应。,共轭效应(电子效应）,(1) 共轭效应的产生,分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。,构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面，p 轨道的数目大于等于 3。,共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定。,静态共轭效应是分子固有的；,动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。,(2) 共轭效应的类型,-共轭：由电子的离域所体现的共轭效应。,特征：双键-单键-双键交替连接。,组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。,p -共轭：与双
18、键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与键的 p 轨道平行，从侧面重叠。,能形成p -共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基自由基,烯丙基正离子,烯丙基负离子,超共轭效应：-共轭是CH键与键共轭，-p共轭是CH键与p轨道共轭。,(3) 共轭效应的特征,共轭体系中各个键在同一平面上。,键长趋于平均化。,原因：电子云的密度分布发生了改变。,共轭体系能量降低，分子较稳定。,原因：是电子离域的结果；,能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。,(4) 共轭效应的传递,不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。,原因：共轭效应是通过共轭键传递，能传递得
19、很远。,极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。,(5) 方向和强度,吸电子的共轭效应(-C)，使电子云向p轨道转移 。,p -共轭体系有两种情况：,供电子的共轭效应(+C)，使p电子向不饱和的键转移 ；,富电子时，呈供电子共轭效应+C。,同族元素+C：,F Cl Br I,OR SR,同周期元素+C：,NR2 OR F,缺电子时，呈吸电子共轭效应-C。,其相对强度视体系结构而定。,-共轭体系：,同族元素-C：,= O = S,同周期元素-C：,= CR2 = NR = O,双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏
20、移，呈现出吸电子的共轭效应-C。,自治区精品课程 有机化学,乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。,消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。,自治区精品课程 有机化学,溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。,5.4.4 烯丙式卤代烃,烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。,自治区精品课程 有机化学,烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-共轭体系。,烯丙
21、式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。,自治区精品课程 有机化学,烯丙式卤代烃容易水解。,烯丙位重排：,自治区精品课程 有机化学,5.5 亲核取代反应机理,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,反应过程：,反应物,亲核试剂,中心碳原子,离去基团,自治区精品课程 有机化学,伯卤代烷的水解反应:,V = 水解速度,K = 水解常数,反应级数，是速率方程中反应物浓度的指数。,反应级数一般为0、1、2，也可以不是整数。,反应分子数，是参加反应的分子个数，只能是整数。,自治区精品课程 有机化学,在一步反应(基元反应)中，反应的动力学级数和反应分
22、子数一致；,在多步反应中，反应的动力学级数和速度控制步骤的反应分子数一致。,RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH 的浓度有关，双分子亲核取代反应,叔丁基溴的水解:,叔丁基溴的水解速率只与叔丁基溴的浓度有关，单分子亲核取代反应,自治区精品课程 有机化学,事实说明，卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。,自治区精品课程 有机化学, 两种历程 :,(1) 双分子亲核取代机理（SN2）,溴甲烷碱性水解,在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,自治区精品课程 有机化学,过渡态的特点:O-C键尚未完
23、全形成, C-Br也未完全形成断裂,自治区精品课程 有机化学,反应的能量变化可用位能曲线表示：,E,Ea,H,反应进程,自治区精品课程 有机化学,(2) 单分子历程SN1,水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,反应是分两步进行的：,自治区精品课程 有机化学,反应的位能曲线：,E,反应进程,E1,H,E2,自治区精品课程 有机化学,反应的活性中间体为碳正离子。,sp2杂化,2p空轨道,正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。,碳正离子重排: SN1反应的特征,自治区精品课程 有机化学,写出反应机理解释下列主要反应产物的形成,解答：
24、是SN1机理,自治区精品课程 有机化学, 亲核取代反应的立体化学,1) SN2反应的立体化学构型转化,在SN2反应中，Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心。,（-）-2-溴辛烷,（+）-2-辛醇, = -34.2。, = +9.9。,S,R,实验1,自治区精品课程 有机化学,旋光性的2-碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应，,发现在反应过程中，外消旋化的速度是卤素交换反应的2倍,构型翻转:产物的构型与底物的构型相反 瓦尔登Walden转化,Walden转化,自治区精品课程 有机化学,注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S或S转为R。,+,（R）,（R）,完全的构型转化往往可作为双分
25、子亲核取代反应(SN2)的标志,自治区精品课程 有机化学,2) SN1反应的立体化学,(1) 外消旋化(构型翻转 + 构型保持）,SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。,第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,自治区精品课程 有机化学,构型转化,构型保持,外消旋化,（2)部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。,自治区精品课程 有机化学,（-）-2-溴辛烷,（+）-2-辛醇,（-）-2-辛醇,67%,33%,(3) 邻基参与（ SN2；构型完全保持 ）,自治区
26、精品课程 有机化学,-溴丙酸在氧化银的存在下碱性水解，反应产物中手性碳原子的构型保持不变。,这是由于在反应中，中心碳原子邻近的羧基参与了反应。,自治区精品课程 有机化学,O-、OH、OR、NR2、X及苯基等也有邻基参与作用。,-内酯,邻基参与使反应速度加快的现象称为邻位促进。,自治区精品课程 有机化学,理论解释离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：,在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背
27、面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。,自治区精品课程 有机化学,SN1反应与SN2反应的区别,自治区精品课程 有机化学,5.6 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素,亲核能力 浓度,R的结构CX键强度浓度,对亲核试剂的影响对反应的影响,稳定性,绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。,自治区精品课程 有机化学,5.6.1 烃基结构,1） 对SN1的影响,SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：,电子效应
28、(+C; , p - 超共轭效应)；,是空间效应,基团拥挤,拥挤程度减少,自治区精品课程 有机化学,a 伯、仲、叔烷基正碳离子的稳定性,656.9,732.8,815.9,949.8,L = Cl,电离能KJ/mol,Z为吸引电子的原子团时,Z为供电子的原子团时,SN1反应速度,SN1反应速度,减慢,增加,自治区精品课程 有机化学,b -位的+C效应提高正碳离子的稳定性,c 位于位的双键、叁键及芳基的影响,SN1 很慢或不反应,1 SP杂化碳原子和SP2杂化碳原子的电负性高,2 离去原子团的未共享电子对与键发生共轭作用,自治区精品课程 有机化学,d 位双键的影响:,当位有双键时,如烯丙基和苯甲
29、基等使SN1反应速度加快.,共轭使生成的碳正离子稳定.,自治区精品课程 有机化学,e 桥头化合物:,SN1,不反应,SN1反应条件下极不活泼，平面构型碳正离子的形成引起较大的张力,自治区精品课程 有机化学,2） 对SN2的影响,SN2反应的特点是亲核试剂从 CX 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，- 碳上连有的烃基，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：,空间位阻效应,电子效应,自治区精品课程 有机化学,a 或碳有分支,使SN2的反应速度减慢,SN2的过渡态特别拥挤,自治区精品课程 有机化学,b 位于位的双键、叁键及芳基,SN2 很慢或不反
30、应,c 位双键的影响:,当位有双键时,如烯丙基和苯甲基等使SN2反应速度加快.,SN2加速是因为通过P型轨道(它展现在遭受进攻的碳原子上)与邻近体系的重叠使SN2过渡态变稳定的作用.,自治区精品课程 有机化学,SN2,不反应,在SN2条件下，进攻亲核试剂不可能从背后进攻而使构型发生反转.,d 桥头化合物:,SN2难: 无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）,自治区精品课程 有机化学,归纳：普通卤代烃的SN反应,2、对SN1反应是:苄基、烯丙基 、 3RX 2RX 1RX CH3X,1、对SN2反应是：CH3X、苄基、烯丙基 1RX 2RX 3RX,4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2
31、反应。,5、 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。,3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。,自治区精品课程 有机化学,下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,自治区精品课程 有机化学,5.6.2 亲核试剂对反应的影响,由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。,对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。,(a) 亲核性对SN2反应的影响,亲核性和碱
32、性：,亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳 原子的反应能力,亲核试剂的亲核能力，浓度，反应。,自治区精品课程 有机化学,碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力,试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。,试剂亲核性的规律：,亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。,RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O,带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。,OH- H2O,RO- ROH,自治区精品课程 有机化学,亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。,H2N- OH- F-,R3C- R2N- RO- F-,亲核原子为同族元素时，亲核性
33、与碱性强弱顺序相反。,RS- RO-,RSH ROH,I- Br- Cl- F-,体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较小。,CH3O- CH3CH2O- (CH2)2CHO- (CH3)3CO-,判断一个试剂亲核能力的大小：,对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断,对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。,自治区精品课程 有机化学,(b) 溶剂对亲核试剂的影响,I- Br- Cl- F-,I- 、 Br- 、 Cl-、 F-； 在水、醇等含有质子溶剂中，亲核性大小：,在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：,I- Br- Cl- F-,溶剂
34、化作用,自治区精品课程 有机化学,c) 亲核试剂分子的立体结构对SN2反应的影响,亲核试剂分子加大, 使SN2取代反应速度降低,5.6.3 离去基团,无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含CX键的断裂，因此，离去基团X的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：,这一活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。,自治区精品课程 有机化学,离解能,485,339,285,218,可极化性,离去基团碱性,F- Br- Cl- I-,基团的离去能力,I- Cl- Br- F-,基团离去倾向大小的规律：,离去基团的碱性越弱越容易离
35、去，因此强酸的根是很好的离去基团。,(TsO ),自治区精品课程 有机化学,碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。,自治区精品课程 有机化学,由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。,伯氯代烷的水解反应很慢，若在反应体系中加入少量的I-时，反应大为加快！。,思考题,由丙烯制备烯丙基碘,自治区精品课程 有机化学,5.6.4 溶剂的影响,非极性和 低极性溶剂,烷烃，苯，醚类， 酯类
36、（亲核试剂较难溶解，较少使用）,非质子性溶剂 （偶极溶剂）,质子性溶剂,极性溶剂,溶剂分类,具有可解离活泼氢,（非质子性溶剂）,自治区精品课程 有机化学,极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。 极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。,SN2 机理,SN1 机理,电荷密度集中 （极性大）,电荷密度分散 （极性减小）,极性较小,极性增加,低极性溶剂对稳定过渡态有利,极性溶剂对稳定过渡态有利,自治区精品课程 有机化学,各种影响亲核取代机理的因素总结,对SN2有利的因素,对SN1有利的因素,典型的SN1,典型的SN2,自治区精品课程 有机化学,卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些
37、是SN2机理？哪些是SN1机理？,(1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快；(3) 有重排反应；(4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷；(5) 反应只有一步。,自治区精品课程 有机化学,例：利用对甲基苯磺酸酯的取代（SN2）制备构型完全相反的产物,试写出合理的机理解释,自治区精品课程 有机化学,5.7 卤代烃的制备,5.7.1 由烃制备,(1) 烃类的卤化,烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。,芳烃在催化剂存在下，直接卤代。,自治区精品课程 有机化学,在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。,N-溴代丁二酰亚胺(NBS),自治区精品
38、课程 有机化学,(2) 不饱和烃加成,自治区精品课程 有机化学,(3) 芳烃的氯甲基化,当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。,这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。,自治区精品课程 有机化学,5.7.2 由醇制备,自治区精品课程 有机化学,5.7.3 卤素互换,自治区精品课程 有机化学, 三氯甲烷, 四氯化碳, 二氯甲烷, 氯苯,5.8 重要的卤代烃,自治区精品课程 有机化学,5-9 有机氟化物,5.9.1 有机氟化物的特性,一氟代烷不稳定，在常温下就容易失去氟化氢变成烯烃。一氟代烷也不能生成格氏试剂。,一个碳上连有两个或两个以上氟原子时，性质就很稳定。,全氟代烃有异常的稳定性。有很高的耐热性能、耐腐蚀性能、对氧化剂也有很高的稳定性。,自治区精品课程 有机化学,氟里昂的命名: F代表它的结构, F表示是一个氟代烃,个位数代表分子中的氟原子数,十位数代表氢原子数加一,百位数表示分子中碳原子数减一.,四氟乙烯：化学稳定性特别稳定，在王水中也不起作用。,5.9.2 氟化合物,
