1、收稿日期 ：基金项目 ：国家自然科学基金项目 （）材料 、结构及工艺不同晶向晶片表面化学组分及形貌分析程雨 ，刘京明 ，刘彤 ，苏杰 ，杨凤云 ，董志远 ，赵有文（中国科学院半导体研究所 材料科学重点实验室 ，北京）摘要 ：对相同条件下制备的不同晶向的锑化镓抛光晶片表面化学组分进行了测试比较 ，结果表明 （）晶片表面的氧化程度最为严重 ，表面极为粗糙 ；有极性的 （）晶面由于价键存在于衬底内部 ，反而氧化程度较低 ，表面较光滑 。分析比较了晶面表面化学组分与形貌的关系 。关键词 ：锑化镓 ；表面氧化 ；表面形貌中图分类号 ： 文献标识码 ： 文章编号 ：（） ， ， ， ， ， ， （ ， ，
2、 ，）： （） （） ，（） ：； ； 引言为直接带隙半导体材料 ，室温下禁带宽度为。晶 格 常 数 为 ，与（ ）晶格匹配 ，可用于制备（）类超晶格红外探测器 。通过调节组分的变化 ，（）的禁带宽度可以覆盖的红外波长范围 ，光谱响应范围广。另外 ，（）类超晶格具有量子效率高 、暗电流小 、探测率高 、大尺寸成本低并具有较好的光谱调节能力等优势 ，被认为是继材料 、量子阱探测器 （）材料之后的第三代红外探测器的理想材料 ，具有广阔的发展前景。材料属于族化合物 ，由于族元素与族元素在化学性质上的差异 ，使得材料的表面处理比硅材料要复杂得多 。族化合物为闪锌矿结构 ，由于化学键密度的不同 ，（）面
3、会形成两种晶面 ：（）和 （）面 ，每个晶面是完全由原 子 或 者 完 全 由原 子 构 成 。其 中（）面的原子顺序先是一个平面的原子 ，接着是一个平面的原子 ，（）面与之相反 。由于极性的存在 ，（）晶面在位错腐蚀过程中的压电效应表现不同 ，阳极氧化速率不同 ，进而表面氧化层厚度也不同 。同理 ，在材料的 （）晶面也能观察 到 类 似 效 应，即材 料 的 极 性 效 应 。（）抛光衬底大量用于研制红外探测器 ，而（）和 （）晶向的抛光衬底用于生长量子点材料等 。降低这些衬底的表面粗糙度和氧化层厚 度对于生长高质量外延材料是极其重要的 。本文利用射线光电子能谱仪 （即）对同种工艺条件下制备
4、的不同方向晶面的型单晶衬底的表面成分进行了测试比较 ，再利用白光干涉仪和电子显微镜对衬底的表面形貌进行了表征 ，分析了表面化学组分和形貌的变化 。 实验实验所用的样品是直径为（）的型掺 杂 的单 晶 片 。切 割 片 厚 度 为，载流子浓度略大于 ，迁移率 为 （），电 阻 率 为（）。晶 片 均 由 线 切 割 同一批次液封直拉法生长的单晶锭获得 ，双面研磨后 ，利用一定比例的西立卡抛光液 、过氧化氢 、乙酸和水在弱酸环境下进行机械化学抛光 ，直至制备出平坦光亮的表面 ，再用有机溶剂进行去蜡清洗和去离子水清洗 ，最后氮气吹干 ，进行密封封装 。取上述的（）、（）、（）和 （）晶面的单晶片各一
5、片 ，送样测试 。实验利用测试每个晶面的单晶片的表面成分 ，所使用的能谱仪是 公司生产的 光电子能谱仪 ，其探测深度为，灵敏度大于 。实验采用靶 （ ）作 为 激 励 源 ，通 过 纯 的光电子峰位作为校正 。在晶片表面测试的元素为、和，分别由、和电子轨道记录 。由获得的数据经 和 软件分析处理 ，其中设为，设为。不同的衬底表面化学组分会导致表面形貌的变化 ，实验采用白光干涉仪和光学显微镜对表面形貌进行测试 。 结果与讨论图为经 和 软件拟合分 析 得 出 的 （）、（）、（）和 （）衬底表面和的峰值能谱 。在能谱中主要有三种价键 ：、和，分别对应的物质是、和单质 。由于能谱中和价键结合能很相
6、近 ，约为，两者均为非氧化物形式 ， 拟 合 时 将 两 者 放 在 一 起 处 理 。能谱中结合能为的物质为，结合能为或的物质为。很明显 ，无极性的 （）晶面的键的结合能 （）较大 ，原子吸附原子的能力较弱 。能谱中也主要有三种价键 ：、和，分别对应的物质是、和单质 。由于的能谱能量范围内含有谱线 ，并且与谱线的强度比固定为，且化学位移约为，所以数据处理时仅选取了能谱。由于在能谱中和价键结合能很相近 ，均为非氧化物形式 ，并且从图右图中可清晰看出两个价键的化学位移约为，满足文献报道中和的结合能数量关系，因此样品表面单质极少 ，可以和放 在 一 起 处 理 。能 谱 中 结 合 能 为的物质为
7、，结合能为的物质为。单晶具有很高的表面活性 ，极易被氧化 ，在表面形成一层氧化层，其氧化过程为在氧化层和锑化镓衬底之间的界面上 ，有进一步的放热反应 ：由于样品表面没有探测到，因此它作为中间产物促进了和的生成 。因此 ，每个样品表面都主要由、和组成 ，并存在少量的单质和单质 。每个样品经探测到的各元素的浓度比例如表所示 。可看出 ，表面氧元素含量最多 ，主要分布在大分子有机物 、氧化镓和锑的氧化物中 ；硫 、碳 、氮元素主要分布在表面有机物中 ；氯元素含量较少 ，说明晶片后期处理并没有对晶片表面造成破坏性影响 ；镓元素要比锑元素含量多很多 ，主要由于与反应将锑元素置换到氧化层和锑化镓衬底的界面
8、上 ，导致表面富镓 。每个晶面表面氧化物与非氧化物之间的浓度比例见表；镓的氧化物与锑的氧化物的浓度比例见表。结合图和表可得 ，（）晶片表面氧化最为严重 ，镓元素和锑元素的氧化比例均高达，其次是 （）晶面 ，而（）晶面和 （）晶面表面氧化程度略小 。这主要由于晶面表面碱金属钾的残留会以约个量级半导体光电 年 月第 卷第 期 程 雨 等：不同晶向 晶片表面化学组分及形貌分析的倍数加快 （）晶面表面氧化，钾离子在（）表面的作用主要有以下几点 ：（）减弱了表面原子的反向键 ；（）加强了氧原子的粘附系数 ；（）通过电荷转移将氧分解至分子的反键轨道 ；（）氧原子从表面扩散至衬底内部 ，与内部原子发生化学反
9、应 。这个特点也适用于 （）、（）和 （）晶片表面 。（）和 （）晶面表面虽然存在极性 ，但其原子层的特殊排列使键没有暴露在衬底表面 ，氧分子需要从表面扩散至 衬 底 内 部 ，才 能 与进 行 反 应，所 以（）晶面表面氧化程度较 （）和 （）晶面略小 。结合图和表可得 ，样品表面的均高于的含量 ，以 （）晶片表面的情形最为严重 ，主要由于残留在晶片表面的碱金属大大地加快了 （）晶片表面的氧化进程，而的 金 属 性 比强 ，容 易 与 氧 反 应 ，的存在又促进生成更多的和单质 ，因此表面的浓度会比高很多 。（）（）图 不同晶面 衬底表面的两种 峰值能谱图表 样品表面探测元素的百分比 （）晶
10、面 （） （） （） （） 表 不同晶面 衬底表面上氧化物与非氧化物的浓度比例关系晶面 （） （） （）（）（） 元素 （） 元素 表 不同晶面 衬底表面上各氧化物之间的浓度比例关系晶面 晶面 （）（） （）（） 经白光干涉仪测得的样品 （）、（）、（）和 （）面表面粗糙度 （）分别为、和；经光学显微镜测得的表面形貌 ，如图所示 。可以看出 ，（）晶面的表面粗糙度较大 ，衬底表面存在较多的损伤 ，表面缺陷较多 ；（）晶面表面最为完好 ，（）和 （）晶面比（）晶面略差 。可见 ，晶片表面的氧化程度越大 ，造成表面缺陷越多 ，进而形成较多的表面损伤 ，使表面粗糙度越大 ，并且表面越多的损伤会促进表
11、面的氧化过程。因此 ，为制备出类似 （）表面的高质量 （）和 （）抛光面 ，针对其特有的表面化学性质 ，有必要对抛光液的氧化性和抛光工艺条件进行调整 ，控制抛光表面化学成分 ，降低表面粗糙度 ，满足高质量外延层生长的要求 。图 （）分别为 （）、（）、（）和 （）晶片表面形貌 （放大倍数 ：） 结论通过对不同晶向的晶片表面组分和形貌的测试与分析 ，表明样品表面主要由、和组成 。由于碱金属对 （）晶面的加速氧化作用 ，使其氧化程度明显比其他晶面更严重 ；特殊的原子排列顺序使 （）晶面表面氧化比较缓慢 。同时发现 ，晶片表面的氧化程度越大 ，表面形貌越粗糙 ，两者相互促进 。在外延生长和器件制造之
12、前 ，应改善表面形貌 。（下转第页 ） 行大阵列工艺制作 ，单次光刻工艺制作图形质量得到改善 ，十几次光刻工艺制作完成后 ，晶圆片上无拼接痕迹 。经成像测试验证 ，该拼接方法消除了拼接引起的图形缺陷产生的固定图形噪声 ，提高了大阵列成像质量 。 结论本文以线宽尺寸为的密集线条图形为对象 ，研究了光刻拼接对图形质量的影响 ，进一步对图形拼接进行了补偿及交叠优化设计 。经工艺验证 ，对拼接处图形进行相反的补偿设计 ，线条两端“凹陷 ”，形成 “凸 ”型 ，曝光拼接交叠时 ，拼接处线条边缘无变形 ，过渡平滑 ，图形整体上拼接自然 。与常规拼接方法相比 ，这种拼接补偿方法具有更好的拼接效果 ，可以解决
13、大面积图形拼接曝光存在的固有图形缺陷问题 ，提高了光刻曝光图形的质量 。参考文献 ：韩卫华 ，钱光第 图像传感器新技术与发展方向网络传播与技术，（）： ， ，（）：米本和也 图像传感器基础与应用 陈榕庭 ，彭美桂 ，译 北京 ：科学出版社 ，米本和也 ， ，： ， ， ， ， ，（）： ， ， ， ，（）：朱江平 ，胡松 ，于军胜 ，等 一种适用于数字微镜无掩模光刻的图形拼接方法 中国激光 ，（）： ， ， ， ，（）：作者简介 ：李佳 （），女 ，陕西西安人 ，毕业于西安电子科技大学微电子学院 ，硕士 ，工程师 ，主要从事工艺研究 。：櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩櫩（上接第页 ）参考文献 ： ， ， ， ，（）： ， ， ， ： ，（）： ， ， ， （） ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ，（）： （），（）： ， ， ， ，（）： ， ， ，（）：作者简介 ：程雨 （），女 ，黑龙江大庆市人 ，硕士生 ，主要从事单晶衬底表面化学组成及缺陷的研究 。：
