1、曾昭琼有机化学第三版CAI教学配套课件,主讲：谢启明 教授,有机化学,第十二章 羧 酸, 121 羧酸的分类和命名 122 饱和一元羧酸的物 理性质和光谱性质 123 羧酸的化学性质 124 羧酸的来源和制备 125 重要的一元羧酸 126 二元羧酸 127 取代羧酸 128 酸碱理论,阿司匹林,布洛芬,官能团:,饱和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（n1）,引 言,第一节 羧酸的分类和命名,一、分类 二、命名,第一节 羧酸的分类和命名一、分类,第一节 羧酸的分类和命名一、分类,第一节 羧酸的分类和命名二、命名,1、羧酸的俗名,第一节 羧酸的分类和命名二、命名,2、羧酸的普通命名法,烃名改为某酸
2、，位置用、等表示。,第一节 羧酸的分类和命名二、命名,3、羧酸的系统命名法（IUPAC命名法）,与“醛”类似（选主链，编号，命名）将相应的烃名改为某酸，羧基始终编号为1。主链含烯键改为某烯酸；碳链的碳数大于10的烯酸称为某碳烯酸。羧基直接连在环上的脂肪酸用烃名羧酸表示。羧基直接连在环上的芳香酸用烃名甲酸表示。二元羧酸称某二酸。,第一节 羧酸的分类和命名二、命名,第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质,一、物理性质 二、羧酸光谱性质,第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质,1物态C1-C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4-C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。
3、C9 腊状固体，无气味。2熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。3沸点比相应醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。,第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质,第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质二、羧酸光谱性质,1HNMR,R2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6,第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质二、羧酸光谱性质,第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质二、羧酸光谱性质,第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质二、羧酸光谱性质,IR光谱,第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质二、羧酸光谱性质,第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质二
4、、羧酸光谱性质,第二节 饱和一元羧酸物理性质和光谱性质二、羧酸光谱性质,第三节 羧酸的化学性质,一、酸性 二、羧基上的OH的取代反应 三、脱羧反应 四、-H的卤代反应 五、羧酸的还原,第三节 羧酸的化学性质,第三节 羧酸的化学性质,第三节 羧酸的化学性质,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,原因：,当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,一元酸的Ka在1.1-1.810-5之间, pKa在4.7-5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。,此性质
5、可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,一些常见基团的吸电子能力由强到弱顺序如下：,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,1、电子效应对酸性的影响,（1）诱导效应（-I越大，酸性越大）,1吸电子诱导效应使酸性增强。,FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76,2供电子诱导效应使酸性减弱。,CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05,第三节 羧酸的化学性质一、
6、酸性,3吸电子基增多酸性增强。,ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65,4取代基的位置距羧基越远，酸性越小。,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,（2） 共轭效应（-C越大，酸性越大）,当能与基团共轭时,则酸性增强。,CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20,pKa 3.42 4.47 4.20,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,（3）场效应空间的静电作用，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。,二元酸，其 pKa1pKa2HOOCCH2COOH： pKa1=2.85；pKa2=5.70,第三节 羧酸的
7、化学性质一、酸性,2取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响。a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b 间位取代基使其酸性增强。c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,比较取代芳香酸的酸性:,a. 对位取代（C和I均考虑）,当Y=OH、OCH3、NH2时，+C-I，酸性减弱； 当Y=F、Cl、Br、I时，+C-I，故酸性增强； 当Y=NO2、CN时，-I与-C方向一致，故酸性增强； 当Y=烷基时，只有+I，酸性减弱。
8、,与 相比,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,b. 间位取代：共轭受阻，以I为主,与 相比,当 Y= CH3、 F、 OH、 NO2、 HpKa= 4.27 3.86 4.08 3.49 4.20,c. 邻位取代：不管吸电子基还是推电子基，一般均使酸性增强,当 Y= H、 CH3、 F、 Cl、 Br、 OH、 OCH3、 NO2pKa=4.20 3.91 3.27 2.92 2.85 2.98 4.09 2.21,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 间 对,具体分析：邻 位（诱导、共轭、场、氢键
9、效应、空 间效应均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,第三节 羧酸的化学性质一、酸性,羧酸的中和当量（用标准碱滴定）：,故：羧酸的相对分子质量=中和当量 羧基数目,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,1酯化反应,（1）酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）； b 移走低沸点的酯或水。,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,（2）酯化反应的活性次序 酸相同时：CH3OH RCH2
10、OH R2CHOH R3COH 醇相同时：HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,（3） 成酯方式,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,（4）酯化反应历程,酰氧键断裂机理（1、2醇为酰氧断裂历程）：,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行，反应速率为：CH3OH RCH2OH R2CHOHHCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,验证：,H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,烷氧键断裂机理（3醇为烷氧
11、断裂历程）：, 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以oROH的酯化反应产率很低。,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,2酰卤的生成,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,3酸酐的生成,脱水剂：醋酸酐或P2O5等。,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。,第三节 羧酸的化学性质二、羧基上的OH的取代反应,在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐
12、热解失水而生成酰胺。,4酰胺的生成,第三节 羧酸的化学性质三、脱羧反应,1. 一般脱羧,一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热；（2）碱性条件；（3）加热和碱性条件共存。,当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。,第三节 羧酸的化学性质三、脱羧反应,脱羧反应机理：,第三节 羧酸的化学性质三、脱羧反应,一元羧酸的碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。,第三节 羧酸的化学性质三、脱羧反应,第三节 羧酸的化学性质三、脱羧反应,（1）洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应,2、特殊脱羧反应,第三节 羧
13、酸的化学性质三、脱羧反应,（1）洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应,2、特殊脱羧反应,第三节 羧酸的化学性质三、脱羧反应,机理：,第三节 羧酸的化学性质四、-H的卤代反应,脂肪酸-碳原子上的氢原子可被卤原子取代而生成-卤代酸。反应通常是在少量红磷存在下，使氯或溴与羧酸作用而得。此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。,控制条件，反应可停留在一取代阶段,第三节 羧酸的化学性质四、-H的卤代反应,第三节 羧酸的化学性质五、羧酸的还原,羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,第四节 羧酸的来源和制备,一、
14、氧化法 二、羧化法 三、水解法,第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法,第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法,1、烃的氧化,适用于对称烯烃和末端烯烃,有-H芳烃氧化为苯甲酸,第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法,2、醛、伯醇的氧化,第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法,3、酮的氧化,第四节 羧酸的来源和制备 二、羧化法,1、格式试剂合成法,第四节 羧酸的来源和制备 二、羧化法,1、2、3RX都可使用,第四节 羧酸的来源和制备二、羧化法,2烯烃羰基化法,烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。,第四节 羧酸的来源和制备三、水解法,1睛的水解,此法仅适用于1RX（2、3RX 与
15、NaCN作用易发生消除反应）。,第四节 羧酸的来源和制备三、水解法,2、羧酸衍生物的水解,第五节 重要的一元羧酸,一、甲酸 二、乙酸 三、苯甲酸,第五节 重要的一元羧酸一、甲酸,甲酸有酸性和还原性。甲酸能还原托伦试剂，以及从硝酸汞中析出金属汞和使高锰酸钾溶液褪色，这些反应可用于甲酸的检验。,第五节 重要的一元羧酸二、乙酸,乙酸为重要的工业原料，广泛用于有机合成中，其主要用途是用来合成乙酸乙烯酯，纤维素乙酸酯。乙酸乙酯还可用作溶剂。,第五节 重要的一元羧酸三、苯甲酸,苯甲酸俗名安息香酸，食品防腐剂。,第六节 二元羧酸,一、物理性质 二、二元羧酸的化学性质 三、重要的二元羧酸,第六节 二元羧酸 一
16、、物理性质,1物态二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2溶解度比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。,第六节 二元羧酸二、二元羧酸的化学性质,1具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 pKa2,2二元羧酸受热反应的规律,（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸,第六节 二元羧酸二、二元羧酸的化学性质,（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐,第六节 二元羧酸二、二元羧酸的化学性质,（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,第六节 二元羧酸二、二元羧酸的化学性质,3与二元醇反应二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。,第
17、六节 二元羧酸三、重要的二元羧酸,1、乙二酸 草酸有酸性和还原性。,第六节 二元羧酸三、重要的二元羧酸,2、苯二甲酸苯二甲酸有邻和对苯二甲酸。 邻苯二甲酸由邻苯二甲酸酐水解得到，邻苯二甲酸酐由邻二甲苯或萘的氧化生产：,第七节 取代羧酸,一、羟基酸 二、羰基酸,第七节 取代羧酸 一、羟基酸,在羧酸分子中羟基上的氢原子被羟基取代而成的化合物称为羟基酸，也可称醇酸。由于羟基在烃基上的位置不同，可分为-，-，-，羟基酸。通常把羟基连在碳链末端可称为-羟基酸。,第七节 取代羧酸 一、羟基酸,1制法,（1）卤代酸水解用碱或氢氧化银处理，等卤代酸时可生成对应的羟基酸。,第七节 取代羧酸 一、羟基酸,（2）
18、氰醇水解 制-羟基酸,第七节 取代羧酸 一、羟基酸,（3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应制备-羟基酸的方法。Reformatsky反应制备得-羟基酸脂水解即可得-羟基酸。,第七节 取代羧酸 一、羟基酸,2羟基酸的性质,具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。,-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。,第七节 取代羧酸 一、羟基酸,-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱和羧酸。,-和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。,第七节 取代羧酸 一、羟基酸,羟基酸上的羟基可以氧化成羰基，及酮酸都容易脱酸变成醛，酮。,3重要的羟基酸
19、（自学）,第七节 取代羧酸 二、羰基酸,1、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应 2、酮酸的特性反应 -与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。,第八节 酸碱理论,一、布朗斯特酸碱理论 二、路易斯酸碱理论,第八节 酸碱理论一、布朗斯特酸碱理论,在有机化学中，酸碱一般是指布朗斯特所定义的酸碱，即凡是能给出质子的叫做酸，凡是能与质子结合的叫做碱。给出质子能力强的酸就是强酸。接受质子能力强的碱就是强碱。,第八节 酸碱理论一、布朗斯特酸碱理论,第八节 酸碱理论一、布朗斯特酸碱理论,共轭酸碱 (Conjugate Acid-Base) 酸(Acid): 质子的给予体(Proton Donor) 碱(base): 质子的接
20、受体(Proton Accepter),第八节 酸碱理论一、布朗斯特酸碱理论, 共轭酸: 碱与质子结合生成的物种 共轭碱: 酸给出质子后剩下的物种,第八节 酸碱理论二、路易斯酸碱理论,有机化学中也常用路易斯所提出的概念来理解酸和碱，即凡是能接受外来电子对的都叫做酸，凡是能给予电子对的都叫做碱。按此定义，路易斯碱就是布朗斯特定义的碱。路易斯酸则和布朗斯特酸略有不同。例如质子H ，按布朗斯特定义它不是酸，按路易斯定义它能接受外来电子对所以是酸。又例如，按布朗斯特定义，HCl、H2SO4等都是酸，但按路易斯定义，它们本身不能成为酸，它们所给出的质子才是酸。,第八节 酸碱理论二、路易斯酸碱理论, Lewis 酸: 电子对的接受体-亲电试剂 ( Electron pair acceptor ) 结构特点: 具有空轨道 Lewis 碱: 电子对的给予体-亲核试剂 ( Electron pair donor) 结构特点: 具有未共用电子对,第八节 酸碱理论二、路易斯酸碱理论,路易斯酸具有接受电子对的能力，具有亲电性，因而它是亲电试剂。路易斯碱具有给出电子对的能力，具有亲核性，是亲核试剂。路易斯酸碱的强弱，即是试剂亲电性或亲核性的强弱。因此，路易斯酸碱概念以及亲电、亲核概念，是学习有机反应机理必须掌握的基础概念。,本章结束,
