1、1,第21章铁系元素和铂系元素,21.1 铁系元素单质,21.2 铁系元素的化合物,第 21 章 铁系元素和铂系元素,21.3 铁系元素的配合物,21.4 铂系元素,2,基本要求：掌握铁单质、化合物和离子的性质；掌握钴、镍的化合物和离子的性质；了解铂系元素的通性及重要化合物。重点：铁单质及化合物和离子的性质；钴、镍的化合物和离子的性质。难点：铁元素化合物和离子的性质；钴、镍的化合物和离子的性质。,第21章铁系元素和铂系元素,3,铁系元素通性,1. 元素,VIII,铁系元素,铂系元素,4,2. 铁系元素的价层电子结构及氧化态,5,一般条件下，铁常见的氧化态是2、3，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳
2、定的+6氧化态； 钴和镍常见的氧化态都是2，与强氧化剂作用，钴可以生成不稳定的+3氧化态，而镍的+3氧化态则少见。,6,21.1 铁系元素单质,铁系元素的合金是很重要的金属结构材料。如不锈钢、铁磁材料、SmCo5永磁体(其磁性大于其它磁性10倍以上)、超硬合金等。,Fe、Co、Ni属于中等活泼的金属，在常温和无水情况下稳定。,在高温下与非金属反应：,7,铁系元素难与碱反应，铁可以被浓硝酸和浓硫酸钝化，而Ni可以吸附935倍自身体积的氢。,8,21.2 铁系元素的化合物,21.2.1 化合物的溶解性,强酸盐溶于水，但要发生水解。其弱酸盐及氧化物和氢氧化物不溶于水，但易溶于强酸。其中Co(OH)2
3、，Ni(OH)2可溶于氨水。,21.2.2 化合物的颜色,由于铁系元素的离子其d轨道未充满，其水合离子及化合物均有颜色。,9,10,在酸性介质中,现象：,21.2.3 化合物的氧化还原性,11,结论：,酸性介质中，Fe2+,Co2+,Ni2+最稳定； 高氧化态的Fe(),Co(),Ni()是很强的氧化剂； 还原性： Fe2+ Co2+ Ni2+ 氧化性： Fe3+ Co3+ Ni3+,而不能把Co2+，Ni2+氧化成Co3+，Ni3+。,例如：,12,在碱性介质中,现象：,13,结论：,碱性介质中，铁的最稳定氧化态是+3，而钴和镍仍是+2； 还原性：Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)
4、2； 氧化性：Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3。,例如：,14,Ni(OH)2最稳定，根本不被空气中氧所氧化。,证明：,Fe(OH)2 还原性最强 最不稳定,Ni(OH)2 还原性最弱 最稳定,15,（1） 铁、钴、镍的氧化物,16,（2） 铁、钴、镍的氢氧化物,铁、钴、镍的氢氧化物性质比较,17,18,例如：,19,例如：,20,铁、钴、镍的氢氧化物性质比较,21,22,23,（3）+2氧化值的盐,M2+H2O M(OH)+H+,24,(NH4)2SO4MSO46H2O M=Fe,Co,Ni,2Fe2+ + I2 + 12F- 2FeF63- + 2I- 2Co(NH3)62+
5、 + I2 2Co(NH3)63+ + 2I-,25,（4）+3氧化值的盐,铁、钴、镍中只有铁有+3的化合物，钴有少数+3的简单化合物，而镍()的氧化性更强，故镍几乎没有+3的简单化合物。,26,+3氧化态的氧化能力依Fe、Co、Ni增强。,5Co3+ + Mn2+ + 4H2O 5Co2+ + MnO4- + 8H+,27,铁、钴、镍重要化合物简介,1. 三氯化铁 (Iron Trichloride),性质一：水解性,总水解反应：,性质,28,但这种方法的主要缺点是Fe(OH)3具有胶体性质。,29,性质二：氧化性,30,2. 硫酸亚铁（绿矾，Ferrous Sulfate）,FeSO47H
6、2O,性质,性质一：水解性,硫酸亚铁易溶于水，在水中微弱水解，使溶液显酸性（pH=3）。,31,性质二：不稳定性,性质三：还原性,遇强氧化剂时，Fe2+被氧化为Fe3+：,32,3. 硫酸亚铁铵,硫酸亚铁对来自空气的氧化不稳定，但硫酸亚铁与碱金属或铵的硫酸盐形成M2SO4FeSO46H2O ，对空气的氧化，比硫酸亚铁稳定的多。 最重要的复盐是硫酸亚铁FeSO4(NH4)2SO46H2O，俗称摩尔氏盐，是常用的还原剂。,33,4. 铁()的化合物,FeO42-+8H+3e- Fe3+4H2O,FeO42-+4H2O+3e- Fe(OH)3+5OH-,2FeO42-+16H+6Cl- 2Fe3+3
7、Cl2+8H2O,34,高铁酸盐只存在于较浓的碱溶液中，稀释FeO42-溶液，则析出Fe(OH)3沉淀：,4FeO42-+10H2O Fe(OH)3+3O2+8OH-,2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- 2FeO42-+3Cl-+5H2O,35,20.2.4 化合物的水解性,电荷低的Fe2+、Co2+、Ni2+水解程度差，而高电荷的Fe3+、Co3+、Ni3+水解能力强，其水溶液显酸性。,FeCl3与氨水、碳酸盐、硫化物等溶液作用，得到的是Fe(OH)3的胶体，它对悬浮物有吸附作用而大量用于污水处理中。,36,21.3 铁系元素的配合物,20.3.1 氨配合物,37,原因:,标准电极电势的
8、变化 配离子的稳定性 配离子的结构,标准电极电势的变化：,38,Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+,Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+,配离子的稳定性：,39,Co2+ 3d7,配离子的结构：,40,20.3.2 硫氰化物,异硫氰合铁()配离子,鉴定反应,四异硫氰合钴()配离子,鉴定反应,该配合物稳定性小，常用乙醚或戊酮进行萃取而提高显色的灵敏度。,41,20.3.3 氰配合物,（1）黄血盐 (Potassium Ferrocyanide),六氰合铁()酸钾，又名亚铁氰化钾、黄血盐。,性质,鉴定Fe3+反应,42,（2）赤血盐 (Potassium Ferricyanide
9、),六氰合铁()酸钾，铁氰酸钾，赤血盐。,性质,43,（3）Ni2+的配合物,Ni2+ + CN- Ni(CN)2,绿色,+CN-,Ni(CN)42-,正方形,黄色,CN-,Ni(CN)53-,四角锥,红色,44,Ni离子的鉴定：,45,20.3.4 铁系元素的其它配合物,1、铁的其它配合物,Fe2+离子可以与phen形成螯合物：,红色,蓝色,氧化还原滴定指示剂的变色原理。,Fe2+离子还可以与F-、磷酸根形成配离子：,46,FeF63-(无色)、 Fe(HPO4)33-(无色)、 Fe(PO4)36-(无色),分析化学中常用以掩蔽Fe3+。,除此之外，还可以与草酸根、烯烃、炔烃、CO等形成配
10、合物。其中二茂铁是一个重要的配合物，它开辟了有机金属化学的先河。,2、Co、Ni的其它配合物,主要是形成羰基配合物。,47,21.4 铂系元素,由于镧系收缩使铂系元素的原子半径相近。 其价层电子能量相差不大，易于表现变价，可以与不同反应物生成中间体，是优良的的催化剂。 有未充满的d电子，易形成有色配合物。 d轨道上有未成对电子，表现为顺磁性。,48,21.4.1 铂系元素的单质,1、物理性质及应用,参考教材P689。,2、化学性质,化学稳定性很高，常温下不与非金属反应 。 在高温下可与氧化性强的卤素反应。,49,Pd可缓慢溶于硝酸及热浓硫酸。 Pt可溶于王水，其它对王水有一定惰性。 可在氧化剂
11、存在的情况下与碱共熔生成可溶性化合物。如钌酸盐：RuO42-、锇酸盐OsO2(OH)42-。,50,21.4.2 铂系元素化合物,1、含氧化合物,RuO2 Rh2O3 PdO OsO4 PtO2,蓝色黑色 暗灰色 黑色 黄色 黑色,性质一 溶解性,RuO4、OsO4微溶于水，易溶于CCl4。,性质二 氧化还原性,51,RuO4、OsO4具有强氧化性。,4RuO4 + 2OH- 4RuO42- + 2H2O + O2,4RuO4 + 4OH- 4RuO4- + 2H2O + O2,2RuO4 + 16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2,2OsO4 + 2OH- OsO4(OH)22
12、-,RuO4 RuO2+O2,IrO2 + 6HCl H2IrCl6 + 2H2O,52,2、卤化物,铂系金属卤化物除Pd外，其余的六氟化合物是已知的，有使用价值的是PtF6，是最强的氧化剂。,PtF6 + O2 O2PtF6,PtF6 + Xe XePtF6,所有铂系的六氟化物都是非常活泼和有腐蚀性的物质。,53,铂系金属的五氟化物都是四聚体结构，配位数为6，八面体构型。,铂系金属的Pt、Pd不存在三氟化物，其余可以由金属直接与卤素化合或从溶液中析出。,2Rh + 3X22RhX3（X=F、Cl、Br）,RhCl3 + 3KI RhI3 + 3KCl,铂系金属的Pt、Pd的二氟化物最多。,P
13、dCl2 + CO + H2O Pd + CO2 + 2HCl,鉴定CO的存在,54,21.4.3 铂系元素配合物,铂系元素可以形成卤素、含氮、氧、磷配合物，与CO形成羰基配合物，与不饱和烃形成有机金属化合物。,最重要的是H2PtCl6及其盐。,3Pt + 14HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,PtCl4 + 2HCl H2PtCl6,55,将固体氯铂酸与KNO3灼烧可得PtO2：,H2PtCl6+6KNO3PtO2+6KCl+4NO2+O2+2HNO3,将氯铂酸钾还原：,K2PtCl6 + K2C2O4 K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2,将NH4
14、+、K+、Rb+、Cs+等氯化物加到氯铂酸中，可得难溶的黄色氯铂酸盐。,分析上常用这种方法检验上述离子。,56,PtCl42- + C2H4 Pt(C2H4)Cl3-,该化合物中，Pt采用dsp2杂化，为平面正方形结构，同时存在d-p*反馈键。,在Pt()主要形成四配位平面四边形结构。,K2PtCl4 + 2NH4Ac Pt(NH3)2Cl2 + 2KHAc + 2HCl,该物质具有抗癌活性，能抑制细胞分裂，特别是能抑制癌细胞的增生。,57,第21章 第 5题 第 6题 第 8题 第 10题 第11题 第20题,58,1.下列物质不易被空气中的O2氧化的是（ ）,A）Mn(OH)2 B）Ni(OH)2,C）Fe2+ D）Co(NH3)62+,2.下列氢氧化物中溶于浓盐酸能发生氧化还原反应的是（ ）,A）Fe(OH)3 B） Co(OH)3,C）Cr(OH)3 D）Mn(OH)2,59,萨巴蒂埃（法国）,使用细金属镍粉末作催化剂，发明了一种制取氢化不饱和烃的有效方法。1913年获诺贝尔化学奖。,
