1、粉末冶金概论 用金属粉末或与非金属粉末的混合物为原料，经成形和烧结制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺过程。 与生产陶瓷有相似处金属陶瓷法。1、粉末冶金工艺 1）制取金属粉末、合金粉末、金属化合物以及包覆粉末； 2）原料粉末成形； 3）烧结 4）处理制得成品。,2、粉末冶金的发展简史粉末冶金材料和制品 出现年代钨 1909难熔碳化物 1900-1914电触头材料 1917-1920WC-Co硬质合金 1903-1925烧结摩擦材料 1929多孔青铜轴承 1921-1930WC-TiC-Co硬质合金 19291932烧结磁铁 1936多孔铁轴承 1936机械零件、合金钢机械零件 1936
2、-1946烧结铝 1946,金属陶瓷(TiC-Ni) 1949钢结硬质合金 1957粉末高速钢 1968超细化粉末冶金 1980现代：高纯度、超细化粉末材料，如生物、特殊功能材料 超导等3、粉末冶金的特点 在技术上和经济上具有一系列的特点。 从制取材料方面来看，能生产具有特殊性能的结构材料、功能材料和复合材料。,1)粉末冶金方法能生产用普通熔炼法无法生产的具有特殊性能的材料： 控制孔隙度：如可生产各种多孔材料、多孔含油轴承等； 利用金属和金属、金属和非金属的组合效果，生产各种特殊性能的材料，例如，钨-铜假合金型的电触头材料、金属和非金属组成的摩擦材料等； 生产各种复合材料，如由难熔化合物和金属
3、组成的硬质合金和金属陶瓷、弥散强化复合材料；纤维强化复合材料等。,2)生产的某些材料，与普通熔炼法相比具有新的特点： 高合金粉末冶金材料的性能比熔铸法好，如粉末高速钢、粉末超合金可避免成分的偏析具有均匀的组织和稳定的性能，同时具有细晶粒组织使热加工性改善； 生产难熔金属材料或制品，一般依靠粉末冶金法，例如，钨、钼等难熔金属，即使用熔炼法能制造，但比粉末冶金的制品的晶粒要粗，纯度要低。 从制造机械零件看，制造机械零件具有少切屑、无切屑特点，减少机加工量，节约金属材料，提高劳动生产率。 不足之处，如粉末成本高、粉末冶金制品的大小和形状受到一定的限制，烧结零件的韧性较差等。,第一章 粉末的制取1.1
4、 概 述 材料粉体工程中，粉末的制取是重要的初始环节。 粉末制取技术： 机械粉碎法、还原法、雾化法、电解法、沉积法等，可以制取金属粉末、无机非金属粉末、高分子材料粉末及生物粉料。 如将水泥和面粉包括在内，则机械粉碎法的生产规模最大。 在现代材料粉体工程中，重点研究的还是金属和陶瓷的微粉制备技术。从这个观点出发，目前还原法制粉的生产规模最大，雾化法及电解法次之。,制粉方法可归纳为三类： 机械制粉、物理制粉和化学制粉。 机械制粉：通过机械破碎、研磨或气流研磨方法将大块材料或粗大颗粒细化的方法； 物理制粉：采用蒸发凝聚成粉或液体雾化的方法使材料的聚集状态发生改变，获得粉末； 化学制粉：依靠化学反应或
5、电化学反应过程，生成新的粉态物质，化学制粉的方法很多，主要有还原法、热分解法、沉淀法、电解法等。,1、粉末的基本特性 粉体的基本性质：粉末共性，与材料的类型无关。 对于粉体，除了解因材料种类不同而引起的物性区别外，还应分析：单个颗粒及颗粒的聚集状态。 单个颗粒:内部没有孔隙的致密材料：非晶、单晶或是内部晶界密度不很高的多晶体。 颗粒聚集体:是由单个颗粒以弱结合力构成的。 二次颗粒：一次颗粒与孔隙，低于该材料的理论密度；结合强度：内部的单颗粒间是弱连接方式结合。 一次颗粒：内部原子的断键过程能量输入；二次颗粒：界面的弱结合力断开，由界面能表面能，能量的输入。,颗粒大小与粉体材料的性质之间的相互关
6、系：根据目前的习惯划分，颗粒大小分为以下几个范围:粗颗粒 150-500m中颗粒 44-150m细颗粒 10-44m极细颗粒 0.5-10m纳米颗粒 0.1m颗粒的不断细化，必然导致材料性能性能的变化。 表1-1 立方体细化的数据,上表数据说明:细化过程总表面增加的同时，立方体的棱边及顶角数剧增加。 从材料的结构角度考虑，无论何种大小的颗粒，都可认为是由内部结构和表层结构组成。 内部结构：材料的晶体学结构，材料及材料的制备方法确定后，内部结构也就同时确定； 表层结构与内部结构不同，是集中在表层的几个原子范围内。,按照材料的结构决定材料的性质这一基本准则，可以得出结论:颗粒内部性质与表层性质是不
7、同的。当颗粒较大时，表层原子所占的比例很小，可不考虑此影响。但是随着颗粒不断细化，大量的内部原子移至表面，表层结构对材料性质的影响将成为主要因素，最主要的是粉体的比表面积增大，表面能增大。 粉末颗粒有：球状、片状、蝶状、树枝状、不规则状、多孔状、多角状等。 测量粉末直径时应注意聚集状颗粒的影响。,1.2 机械制粉方法 1、机械研磨法 利用动能来破坏材料的内结合力分裂产生新的界面。 提供动能的方法：如锤捣、研磨、辊轧等。 球磨制粉要素:球磨筒、磨球、研磨物料、研磨介质对研磨效率有直接的影响。在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内的球磨物料及介质上，相互间产生正向冲击力、侧向挤压力、摩擦力等作用到
8、脆性粉末颗粒细化。实质：大颗粒的不断解理过程；如粉末的塑性高，则颗粒的细化过程：磨削、变形、加工硬化、断裂和冷焊等行为。不论何种性质的研磨物料，提高球磨效率的基本原则是一致的。,(1)动能准则:提高磨球的动能。(2)碰撞几率准则:提高磨球的有效碰撞几率。 依据这两条准则，设计的球磨方式:滚筒式、振动式、搅动式。运动特征,1）滚筒式球磨 进行粉料研磨时，筒内的磨球和粉料的分布状态随磨筒转速由低向高存在三种形式。 (1)当转速较低时，球料混合体与筒壁作相对滑动运动，并保持一定的斜度。随转速的增加，球料混合体斜度增加，抬升高度加大，这时磨球并不脱离筒壁。,(2)转速达一临界值V临1时，磨球开始抛落下
9、来，形成了球与筒及球与球间的碰撞。V临l值的大小受磨球的加入量、研磨介质、磨球大小等因素决定，应根据实际情况进行研究确定。只有当滚筒转速大于V临1时，才能有较好的研磨效果。,(3)转速增加到某一值时，磨球的离心力大于重力，磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态研磨作用停止临界转速V临2，理论上可以推导出: V临2=42.4/D1/2 （1-1） D磨筒的直径 为获得最佳研磨效果，滚筒球磨的转速的限定条件为 V临1V实际V临2 （1-2） 提高球磨效率的一个基本准则是提高磨球的动能。式(1-2)的限定条件实际上与这一动能准则相违背，因此滚筒球磨的球磨效率是很有限的。,2、气流研磨法 通过气体传输粉料的
10、研磨方法。 气流研磨腔内是粉末与气体的两相混合物，不同化学性质的粉料不同的气源，如陶瓷粉空气，金属粉末用惰性气体或还原性气体。 化学纯度高。 制粉过程：粉料由高速气流的流动获得动能，通过粉末颗粒间的相互摩擦，撞击或颗粒与制粉装置间的撞击使粗大颗粒细化。 提高气流研磨效率遵循两条准则 (1)动能准则：提高粉末颗粒的动能。 (2)碰撞几率准则：提高粉末颗粒的碰撞几率。,粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的颗粒动能载流气体的速度。 两种办法： 提高气体的入口压力； 气体喷嘴的气体动力学设计。 使喷嘴出口端的气体流速达到超音速。 效率，研磨腔内气体中保持一定的粉末浓度颗粒碰撞几率适当。 浓度气体流动阻力
11、气流速度降低，对提高粉末颗粒的动能不利。 气流研磨大体分为三种类型：旋涡研磨，冷流冲击，流态化床气流磨。,1)旋涡研磨 研磨软金属粉末的制粉方法。 通过一对高速旋转的螺旋桨使气体流动两股相对气流，夹带着被研磨的粉末物料，使颗粒间或颗粒与螺旋桨间相互碰撞、摩擦粉末细化。 通入惰性气体或还原性气体防止金属氧化和安全作用。 原料：细金属丝、切削料等。旋涡研磨制得的粉末颗粒具有表面凹型特征碟状粉末。,1-3 物理制粉方法1、雾化法 通过高压雾化介质强烈冲击金属液流，或离心力使其破碎、冷却凝固制粉。 破碎过程：大聚集体分裂成小液体颗粒再凝固成小固体颗粒。 提高雾化制粉效率的基本准则。 能量交换准则：提高
12、单位时间内单位质量液体从系统中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加； 快速凝固准则：提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒的再次聚集。 雾化制粉可分为：双流雾化、单流雾化,1）双流雾化法 气雾化和水雾化法：金属粉末制备。 雾化制粉：熔化金属或合金中间包液滴与流体混合流动热量被雾化介质带走短时间内凝固粉末颗粒。 过程有四种情况同时发生： 动能交换：雾化介质动能金属液滴表面能； 热量交换：雾化介质带走大量的液固相变潜热； 流变特性变化：粘度及表面张力随温度变化； 化学反应：高比表面积颗粒的活性化学反应。,3）雾化制粉的特性 主要用于金属、合金和可熔的氧化物陶瓷材料加工。 氧化物陶瓷熔体的粘度、表面
13、张力，难以获得细微陶瓷粉体，但可获得短纤维、小珠或空心球，如，硅酸铝纤维、氧化锆磨球、氧化铝空心球等。 快速凝固技术 ，能够增加金属元素的固溶度。Al-Si合金平衡凝固时，相Si含量为1.65%；雾化Al合金粉中，固溶体中Si含量随冷速增加 表1-4 固溶体中w（Si）和冷却速率的关系,成分偏析成分均匀，如高温合金中的相，因激冷被抑制或者消除某些有害相。 冷速提高枝晶间距、晶粒细化，晶体结构向非稳态转变，可获得细晶、微晶、准晶甚至非晶粉末。 2、物理蒸发冷凝法 采用不同的能量输入金属汽化在冷凝壁上沉积金属粉末。 粉末粒度比表面积化学活性。为防止粉末氧化，在冷凝室内通入惰性气体。在金属蒸气脱离熔
14、体的很短时间内被周围气体迅速冷却，金属原子很快聚集成超微颗粒。物理蒸发冷凝法生产效率较低，但可获得粒径达2nm的纳米颗粒。,按能量输入方式物理蒸发冷凝法可分为：1）电阻加热方式 蒸发源采用舟状难熔金属，如钨、钼、钽等作为电阻发热体。由于发热源与被蒸金属在高温状态下直接接触，须注意： 不与被蒸高温熔融原料形成合金； 被蒸原料的蒸发温度不能高于发热体的软化温度，电阻加热蒸发法适合于低熔点金属超微粉制备。,2）等离子体加热方式 蒸发金属放在水冷铜坩埚上，在斜上方有一等离子体枪。施加高频直流电压后，等离子枪内的惰性气体被电离，形成等离子体弧柱内的温度高达10000K，被蒸金属作为阳极接受电子流成为受热
15、部位金属局部迅速融化过热蒸发蒸发室中有烟雾生成金属超微粒子。,1-3 化学制粉方法1、化学气相沉积法 使气相物质发生气-固相变或气相化学反应金属或陶瓷粉体。 按制备的物化原理划分，气相沉积制粉可分为物理气相沉积和化学气相沉积。 1）化学气相沉积制粉原理化学气相沉积的反应类型分为两种：分解反应 aA(气)mM(固)+nN(气)化合反应 aA(气)+bB(气)+mM(固)+nN(气) 四个步骤：化学反应、均相形核、晶粒生长、团聚。,(1)化学反应：对于一个确定的化学反应体系，判断其能否进行的热力学判据为：分解反应： (1-5) 化合反应： (1-6) 由式(1-5)、 (1-6)可知，化学气相沉积
16、反应的控制因素包括： 反应温度、气相反应物浓度和气相生成物浓度。,(2)均匀形核：气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成产物蒸气浓度达到过饱和状态形成产物晶核。 由于体系中无晶种或晶核生成基底，产物晶核均匀形核。设晶核为球形，半径为r，则形成一个晶核，体系自由能的变化G为： G=4/3r3Gr+4r2 (1-7),将气相产物的形核生长过程认为是蒸发气相的冷凝过程，就可以得出以下关系式： (1-8) (1-9) 式中：晶核的表面能；v晶核中原子或分子的体积；K玻尔兹曼常数；p产物的气相分压；po 产物的饱和蒸汽压；p/p0过饱和程度。 由式 (1-8)、式(1-9)可以看出，温度越高，过饱和度越大
17、，则临界晶核尺寸越小，晶核形成能越低，对晶体生成越有利。,（3)晶粒生长：晶核形成后晶核开始生长，小晶粒通过对气相产物分子的吸附或重构不断长大。生长受产物分子从反应体系中向晶粒表面的扩散迁移速率所控制。 (4)团聚：由于颗粒之间存在着较弱的吸附力作用，主要包括范德华力、静电引力等，颗粒之间会发生聚集，颗粒聚集效果。,2）化学气相沉积类型 按化学反应分，有三种方法：(1) 热分解法：如CH4(气)C(固)+2H2(气) 典型的是羰基物热分解，由金属羰基化合物加热分解制取粉末。关键环节制备金属羰基化合物Me(CO)n。 过渡族金属与一氧化碳生成羧基化合物，具有低的液体挥发或固体升华温度。 工业中主
18、要用羰基物热分解法来制备镍粉和铁粉两大类金属粉末：纯度高、粒度细。 羰基镍粉的制取过程，合成羰基镍： Ni(固)+4CONi(CO)4(气),放热反应，提高压力和升高温度促进羰基反应；但超过一定限度，促使逆反应羰基镍分解的发生。供给的热量包括反应的焓变H(反应热)和气相Ni(CO)4温度升高吸收的热量两部分。分解反应开始后，镍粉的形成就按原理中的四步过程进行。通过控制热解器温度、Ni(CO)4气相浓度和反应气压力，可获得不同粒度的粉末。提高热解温度，增大气体浓度有利于细粉的获得。,(2)气相还原法： 分为气相氢还原和气相金属热还原。 还原剂：H2或低熔点、低沸点的金属如Mg、Ca、Na等。 反
19、应物：低沸点的金属卤化物。 气相氢还原法的反应通式： MeCln+H2Me+HCl 为得到粉末沉积物需满足：气体分压和反应温度。如氢还原钨粉，H2与WCl6反应温度在9OO以下时，有镀膜金属钨出现，高于此温度，则膜状钨消失，全部得到钨粉。,(3)复合反应法： 制取无机化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物的方法， 可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积。 原料是金属卤化物，在一定温度下，以气态参与化学反应。反应通式可表示为：碳化物：MeClx+CmHnH2+MeaCb+HCl 式中：CmHn包括甲烷CH4、丙烯C3H8、乙炔C2H2等。 例：3TiCl4(气)+C3H8(气)+2H23T
20、iC(固)+l2HCl(气)氮化物：MeClx+NH3MeaNb+HCl 或： MeClx+N2+H2MeaNb+HCl 例：3SiCl4(气)+4NH3Si3N4(固)+l2HCl(气)硼化物：MeClx+BCl3+H2MeaBb+HCl 例：TiC4(气)+2BCl3(气)+5H2TiB2+l0HCl,2、还原-化合法 金属氧化物是生产金属粉末的常用方法。用固体碳还原制取铁粉、钨粉；用氢或分解氨，可制取钨、铅、铁、铜、钴、镍等粉末；用转化天然气可制取铁粉等；用钠、钙、镁等可制取钽、铌、钛、钍、锆、铀等稀有金属粉。1）还原过程的基本机理 (1)金属氧化物还原的热力学：还原反应可表示为： Me
21、O+X=Me+XO 上述还原可由MeO及XO的生成离解反应得出： 2Me+O2=2MeO （1-10） 2X+O2=2XO （1-11） 由G=-RTlnKp，对于反应（1-10）： G1=-RTlnKp=-RTln1/pO2(MeO)=RTlnpO2(MeO),同理，对于反应（1-11）有： G2=-RTlnpO2(XO)即还原反应向生成金属方向进行的条件是： G2-G10即： G2G1或pO2(XO)pO2(MeO) 金属氧化物的离解压pO2(MeO)大于还原剂氧化物的离解压pO2(XO)时，才能从金属氧化物中还原出金属来。即还原剂与氧生成的氧化物应该比被还原的金属氧化物稳定，即po2(X
22、O)比po2(MeO)小得越多，XO越稳定，金属氧化物也就越容易被还原剂还原。,（2）金属氧化物还原反应动力学： 均相反应动力学和多相反应动力学。多相反应特点是反应中反应物间界面。按界面的特点一般包括：固-气反应、固-液反应、固-固反应、液-气反应和液-液反应。粉末制备中多数是多相反应，特别是固-气多相反应。 多相反应的特点： 多相反应的反应物之间有界面存在，影响反应速度的因素除反应生成物的浓度、温度外，还有如界面特性、界面几何形状、流体速度、反应相比例、形核、扩散等，更值得注意的是固-液反应和固-气反应产物的特性。,多相反应的速度方程： 以固一液为例，如金属在酸中的溶解，设酸的浓度保持不变，
23、则反应速度为： -dW/dt=kAC (1-12) W-固体在时间t的质量；A-固体的表面积；C-酸浓度；k-速度常数 固体几何形状在固-液反应和固-气反应中对过程的速度起主要作用。平板状固体溶解时，表面积A为常数，故反应速度方程式： Wo-W=kACt (1-13),多相反应速度的控制环节： 由于扩散层的存在，多相反应可以由扩散环节、化学环节或中间环节控制，即由最慢的环节控制过程。 分为三种情况:扩散控制：化学反应速度比反应物扩散到界面的速度快；化学控制：化学反应比扩散过程的速度慢；中间控制：两种速度相近。 由于控制环节对温度的依赖不同，反应过程的机理可由低温下的化学控制过程，转变为高温下的
24、扩散控制过程。,2）还原化合制粉方法 (1)碳还原法：在还原法制备金属粉末中，固体碳是重要的还原剂，可以还原多种金属氧化物。而工业规模最大还是用碳还原铁的氧化物。表1-6 制取铁粉的还原方法,(2)气体还原法： 使用气体作还原剂，常用的气体有：氢气、转化天然气（H2和C0）、各种煤气（主要成分为CO）。 制取铁粉、镍粉、钻粉、铜粉、锡粉、钨粉、钼粉等，用共还原法制取合金粉：铁-钼合金粉、钨-铼合金粉。 (3)金属热还原法： 制取稀有金属 (Ta、Nb、Ti、Zr、Th、U、Cr等)，特别是生产无碳金属。一般化学式表达式： MeX+Me=MeX+Me +Q MeX被还原的化合物；Me金属还原剂；Q反应热钙还原TiO2、ThO、UO等；镁还原TiCl、ZrCl4、TaCl5等;钠还原TiCl4、ZrCl4、K2ZrF6、K2TaF7等；用氢化钙 (CaH2)共还原氧化铬和氧化镍，制取镍、铬不锈钢粉。,(4)还原-化合法： 制备难熔金属的化合物，如用于硬质合金、金属陶瓷、各种难熔化合物涂层以及弥散强化材料。 用碳、碳化硼、硅、氮与难熔金属氧化物作用而得碳化物、硼化物、硅化物和氮化物。 表1-7 生产难熔金属化合物的基本通式,
