1、5.5 酸碱缓冲溶液(buffer solution),1 酸碱缓冲溶液定义与种类 缓冲溶液pH值的计算 缓冲容量 4 缓冲溶液选择的原则,缓冲溶液的定义与种类,定义:对溶液pH值起一定稳定作用的溶液(如加少量的酸、碱或者适当稀释，溶液pH值变化不大),分类:, 弱酸 共轭碱 p386表5HAcNaAc; NH3NH4Cl; 氨基乙酸HCl; 氨基乙酸NaOH; 邻苯二甲酸氢钾HCl 高浓度的强酸或者是强碱强酸 pH 2 强碱 pH12,酸碱缓冲溶液作用机制 HA = A + H+,加入碱降低H+ ：HA A + H+,加入酸增加H+ ： H+ + A HA,因此这种溶液可以将pH值控制在一个
2、较窄的范围内，同时具有抗稀释作用。, 高浓度的强酸或者是强碱溶液由于H+或OH浓度本来就很高，外加少量的酸或碱不会对溶液的酸度产生太大影响。但这类缓冲溶液不具有抗稀释作用。,稀释：H+浓度降低，促使HA解离解离，产生新的H+弥补这一影响。,2.5.1 缓冲溶液pH值的计算, 一般缓冲溶液pH的计算 (弱酸共轭碱 HAA-型)Ca molL1 HA Cb molL1 NaA 换一种思路用物料平衡与电荷平衡 物料平衡： HA + A = Ca + Cb 式Na+ = Cb 式 电荷平衡：H+ + Na+ = OH + A 式,将式代入式可得到 A = Cb + H+OH 式 将式代入式可得到 HA
3、 = CaH+ OH 式, KaHA =, H+ =,将式、式代入此式可得到,H+ =,精确式,合理简化的情况 酸性 (pH6) 此时H+ OH 忽略OH 可得到,H+ =,近似式I, 碱性 (pH8) 此时OH H+ 忽略H+ 可得到,近似式II,Ca 10（ OH H+） Cb 10（H+ OH）,H+ =,最简式,pH = PKa + lg,P133公式(530),H+ =,与前面pH计算公式推导稍有不同,具体计算步骤：, 先用最简式近似计算出H+ 根据判断标准选取相应公式，如果判断结果不是采用最简式，那么需要采用相应公式重新计算。如果判断结果就是采用最简式，则不必在进行计算。注意：这是
4、正规的计算方法，一些题要求没有这么严格，就用最简式进行计算。 例题：P133(例22) 、p134 (例23 、例24 ),例题3.13 ：计算一下溶液的pH（1）0.040molL-1HAc-0.060molL-1 NaAc溶液；（2）0.080molL-1二氯乙酸-0.12molL-1二氯乙酸钠溶液（已知Hac的pKa=4.76，二氯乙酸的pKa=1.26 ）,例题3.14 在20.00mL0.1000molL-1HA（Ka=10-7.00）溶液中，加入0.1000 molL-1 NaOH溶液19.96mL（此为滴定到化学计量点前0.2%），计算溶液的pH。, 标准缓冲溶液pH的计算,标准
5、缓冲溶液：用来较正pH计已知准确pH值的缓冲溶液。 常见的标准缓冲溶液：P137(表51) 硼砂在溶液中的反应 B4O72 + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3,pH的计算方法： 判断属于那类溶液。确定合适的计算公式。 计算时要考虑离子强度I的影响。一是要计算H+活度aH+的pH值，二是要区分活度常数和浓度常数。否则计算结果和实测值相差较大。,习题：P164 13,例题1(酸式盐类标准缓冲溶液)：北大二版P92(例3.19)。,解： H+=,因为aH+=,最终可得到aH+=,例3.19 计算0.050molL-1邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。,其中,式（1）,根据式（1）,所以a H+
6、 2=,例题2(共轭酸碱对类标准缓冲溶液)：P134(例25)注意可以直接应用公式的活度形式 aH+,，再用浓度和活度系数计算出公式中活度。这一类型比上一类型要简单。,查表的,代入公式aH+=,注意不能直接应用公式的活度形式aH+,再计算离子强度,pH=4.02,5.5.3 重要缓冲溶液及其选择原则,常用缓冲溶液:P137(表51)标准缓冲溶液P386(附录表5)一般缓冲溶液,缓冲溶液选择的原则:缓冲溶液对测量过程应没有干扰。所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。例:缓冲溶液应有足够的缓冲能力，二组分浓
7、度不宜太小,一般在0.11mol/L.缓冲物质应廉价易得，避免污染。,2.标准缓冲溶液,2.5.2 缓冲容量(buffer index),1. 定义：外加酸碱的量与溶液pH变化量的比值,2. 缓冲容量的计算,HAA体系总浓度为C，可看作HA溶液中加入强碱NaOH。若加入强碱的浓度为b，其质子条件是物料平衡 HA+ A=C 式（1）Na+ =b 式（2）电荷平衡 H+Na+ =OH + A 式（3） 式（1）整理得 A=C HA 式（4） 式（4）式（2）代入式（3）得 H+ + HA=OH + C b 式（5） 由式（1）得 HA =C A 代入式（5）得H+ + b =OH + A,b =
8、H+ + OH + A,b = H+ + OH + A,= H+ +,+,对此式取导数得,式,又 pH=lgH+=,式,式,将式、式代入式可得到,+,+,+,+,精确式,几种近似情况： 当强酸控制溶液的pH值时 pH3, 当强碱控制溶液的pH值时 pH11, 当溶液的pH在pKa1范围内时，可以认为,式,P136图5-7,+,+,求缓冲容量最大值问题：对式求导，并令导数等于零可得,即Ka = H+,有最大值, 将此式代入式可计算出,最大值, 0.575C,3. 影响缓冲容量的因素,缓冲物质的总浓度C . C愈大,缓冲容量愈大。, H+浓度的影响. pH = pKa， 缓冲容量最大比值越远离1,
9、缓冲容量越小。,式,4. 缓冲溶液的缓冲范围,现假设HA : A = 1 : 10 或者是 10 : 1 根据式可得,此时0.19C与最大值0.575C相比，降低了近两倍。一般认为此时的溶液已基本没有缓冲能力。因此一般认为溶液具有缓冲能力的范围是,10,对应溶液pH范围是 pH = pKa1 缓冲范围,缓冲范围的确定举例,缓冲体系,有效缓冲范围,HF-F-，pKa = 3.17,2.17 4.17,H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.21,6.21 8.21,NH3-NH4+， pKb = 4.74,8.26 10.26,2.5.3 缓冲溶液相关计算,为使溶液PH改变pH单位,允许外加
10、强酸或强碱的量为C,那么,精确式,由于是一个随着H+浓度变化的量，定义式难以计算。通常用平均缓冲指数 计算加入的C,但是平均缓冲容量不易得到，因此我们经常根据某一型体浓度变化来计算，这个公式是,如果是HA +A-体系,=（2A-1A-）CHA 式（5）,2A-和1A-分别为A-在pH2和pH1的分布分数，CHA为分析浓度。,加入一定量的NaOH使溶液pH 从pH1增加到pH2,如果C0 加入的是强碱，如果C0 加入的是强酸。,CA2A1=A,例题1：第四版P60 例 24 设HAcNaAc缓冲体系的体积为1L，总浓度为0.1mol L-1 ， pKa=4.74，求该体系从pH3.74改变到5.
11、74时所需加入酸或碱的量？,解：在pH=5.74时，Ac 分布分数为,2=,同理1=0.091,2和1代入式（5） C（2A-1A-）CHA =（0.91-0.091）0.1=0.082 mol L-1,因此需加入NaOH0.082 mol,例题2,由0.10 mol L-1 NH3和0.10mol L-1 NH4Cl按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？ （pKa = 9.25）, = 0.043 mol L-1 pH-1,解：,用0.02000 mol L-1 EDTA滴定25.00mL浓度为0.02000 mol L-1 的Zn2+溶液，欲加入10 mL pH = 5.0
12、 HAc-NaAc缓冲溶液（pKa = 4.74），为使滴定前后的pH改变不超过0.3个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？,例题3,解：,2.6 酸碱指示剂,1 酸碱指示剂的原理 2 指示剂的用量 3 离子强度的影响 4 混合指示剂,2.6.1 酸碱指示剂的原理,当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化,1. 酸碱指示剂应具有的条件：,例甲基橙,酸色、醌式,碱色、偶氮式,一般是弱的有机酸或有机碱。 酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的颜色。,2. 酸碱指示剂的变色原理:,HIn H In酸式 碱式 例：甲基红 红色 黄
13、色,3.指示剂的变色范围与变色点,溶液的颜色取决于溶液中有色组分的浓度，酸碱滴定中在被测溶液中加入指示剂，这个溶液的颜色就取决于指示剂酸式和碱式组分的浓度比，也就是取决于,10， 碱式色,0.1，酸式色,混合色,pka-1 pHpka+1.,pHpKa+1,pHpka-1,1molL-1 NaOH滴定1molL-1HCl 在滴定终点之前 HIn 溶液呈红色 在滴定终点之后 In 溶液呈黄色 在滴定终点附近 HIn与In 溶液呈红黄混合色(橙色),pH=pKa-理论变色点,pH=pKa1-理论变色范围,计算过程：,当,1时,当,常用指示剂,见附表:P387附录表6要求掌握: 甲基橙、甲基红、酚酞
14、、百里酚酞 的变色范围与变色点,问题:一般指示剂的理论与实际变色范围有差别,解释原因.,H+ = Ka 即pHpKa,10时,10H+ = Ka,H+ = Ka,即pHpKa+1,2.6.2指示剂的用量 (对变色点的影响),2.双色指示剂：甲基橙,变色点pH取决于酸、碱型体浓度的比值，与CHIn无关,1.单色指示剂：指示剂用量增加，变色点会降低。 单色指示剂定义：酸碱指示剂酸式和碱式组分中只有一种组分有颜色，另一种组分没有颜色. 如酚酞它的酸式无色,碱式显红色。,因为Ka和a 都是定值,变色点pH取决于CHIn ；CHIn 则pH，变色点酸移.,观察到有色组分最低浓度为a，这是一个定值, 加入
15、指示剂总浓度为C,举例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色,但指示剂用量不能过多,否则溶液颜色深,终点颜色变化不明显。而且指示剂本身也会消耗一些滴定剂，也对分析不利。,2.6.3 离子强度的影响(对变色点),pH =lgH+ = pKa-(lgIn-)= pKa + lgIn-,即离子强度增大指示剂的理论变色点（pH）变小。,酸型指示剂： Hin H In,=1，在变色点时,注意：这个规律只适用于酸型指示剂，且HIn不带电荷。,2.6.4 混合指示剂（mixed indicator）,1.作用原理,颜色互补,3分类,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,甲基红4.4-6.2,溴甲酚绿3.8-5.4,溴甲酚绿+甲基红 5.0-5.2,例1:溴甲酚绿+甲基红,酸色 碱色,2特点,颜色变化更为明显,4.两类指示剂的异同点,指示剂+指示剂变色范围变窄, 指示剂+染料的变色范围不变.,不同点:,相同点:,二者的终点颜色变化均变得敏锐.,例2：甲基橙靛蓝,甲基橙,靛蓝,混合后,5常用混合指示剂 P387(附录表7) 作业：p164(10，11),
