1、2019/3/23 第四章 芳香烃 1 第四章 芳香烃 2019/3/23 第四章 芳香烃 2 本章重点： 1.芳烃的构造异构和命名； 2. 苯的结构； 3. 单环芳烃的化学性质； 4. 苯环上亲电取代反应的定位规则； 5. 芳香性。 2019/3/23 第四章 芳香烃 3 1825年， Michael Faraday（ 17911867，英国伦敦皇家化学研究所教授） 发现了苯； 1934年，德国化学家测得分子式为 C6H6； 1865年， Kekule 提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构。 2019/3/23 第四章 芳香烃 4 2019/3/23 第四章 芳香烃 5 非苯系芳烃 ： 分
2、子中不含 苯环，但 具有 芳香性 的化合物。 芳烃 :具有 芳香性 的 C、 H化合物 :符合 Hckel规则。 芳 烃 性质上 ： 高度 共轭 体系， 稳定 ； 不易 加成和氧化 ，易发生 亲电取代 反应。 分类 苯系芳烃 ： 分子中含有 苯环结构 - 芳香族化合物 (aromatic compounds). 苯 (benzene)C6H6 C H 3甲苯 (toluene) 结构上 :C/H比低。高度不饱和性；成环 C均为 sp2杂 化， 所有 键共平面 , 电子数为 4n+2。 2019/3/23 第四章 芳香烃 6 芳烃 苯 系 芳 烃 重点 多环芳烃 - 单环芳烃 - 稠环芳烃 -
3、甲苯 氯苯 异丙 (基 )苯 邻二甲苯 C H 3 C l C H 3 C H C H 3C H 3C H 3联苯 C H 2二苯基甲烷 萘 蒽 菲 分子中含有一个苯环的 芳烃 : 分子中含有两个或两个以上独立苯环 : 两个或两个以上苯环共用相邻 C稠合 : 2019/3/23 第四章 芳香烃 7 4.1 苯的结构 未能解决的问题： 不使 KMnO4和 Br2水褪色 ,易取代。 特殊的稳定性： 不与氧化剂反应； 在化学反应或降解中保持不变； 氧化热和燃烧热低 2019/3/23 第四章 芳香烃 8 2019/3/23 第四章 芳香烃 9 近代物理方法证明： 6C、 6H共平面，键角 120 ;
4、 C=C(0.134) C C键长均为 0.140nm C-C (0.154) 是正六边形 C环之环状对称结构。 价键理论 苯分子中所有的 C原子都是 sp2杂化 6个 C C 键 : sp2sp2相互交盖 6 个 C H 键 : sp21s 相互交盖 C、 H原子及 键共平面 2019/3/23 第四章 芳香烃 10 图 4.1 苯分子的轨道结构 经典价键结构式不能表达出的结构特点，但通常还是采用 Kekul式来表示 : 或 或 2019/3/23 第四章 芳香烃 11 每个 C剩下一个 2p 轨道， 6 个 2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，从侧面进行交盖，形成闭合 轨道，
5、为 : 66 大 键。6 个 电子离域在 6个 C上，由此形成一个闭合的共轭体系。 6 6 图 4.2 苯的闭合的 轨道 2019/3/23 第四章 芳香烃 12 2019/3/23 第四章 芳香烃 13 4.2 芳烃的构造异构和命名 4.2.1 构造异构 苯 (benzene)C6H6 6 6 苯分子式 C6H6 ， 6C、 6H分别等同。 苯的 一取代 产 物（不包括取代基 的异构）只有 一 种。 苯及同系物通式为 : CnH2n-6 基 基 基 基 基 基 2019/3/23 第四章 芳香烃 14 当苯环侧链上取代基的 C为 3个以上时，产生构造异构： C H 2 C H 2 C H 3
6、 C H 3 C H C H 3丙苯 异丙苯 (枯烯 ) 当苯环上连有 2个以上的 取代基 时。则产生位置异构。 二取代 苯有 3个 异构体； 三元 或三元以上取代（包括取代基的异构）就更复杂些。 2019/3/23 第四章 芳香烃 15 5.1.2 命名 芳基： 芳烃去掉一个 H原子后所剩余的部分 苯基 (phenyl)： C6H5 , Ph， 芳基 (aryl)： Ar 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某苯” : C H 3甲 苯 (toluene) C l氯 苯 (chlorobenzene) C H C H 3C H 3异丙 苯 (isopropyl- benzene) N
7、 O 2硝基 苯 2019/3/23 第四章 芳香烃 16 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代 基位次或取代基间的相对位置 : 1,2二甲苯 邻二 甲苯 o 二甲苯 (o -Xylene) o : ortho-; m : meta-; p : para- 1,3二甲苯 间 二甲苯 m 二甲苯 C H 3C H 3C H 3C H 3CH3CH31,4二甲苯 对 二甲苯 p 二甲苯 二取代苯的 3个 异构体 : 2019/3/23 第四章 芳香烃 17 多取代苯： 选取最简单的取代基为 1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号。 C H 3C H 3H 3 C CH3 CH3 CH
8、3 CH3 CH3 CH3 1,3,5均 三甲苯 (1,3,5 - trimethylbenzene) 1,2,4偏 三甲苯 1,2,3连 三甲苯 1乙基 2丙基 5丁基苯 CH3CH2CH2CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 2019/3/23 第四章 芳香烃 18 2甲基 3苯基 戊烷 C C H C H 3C H 32苯基 2丁烯 P h C C H苯 乙炔 C H 2二 苯基 甲烷 C H 2 C l苄基 氯 (benzyl chloride) C H 3 C H 2 C H C H C H 3C H 3 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个 苯环 ,或是与不饱和基相连时
9、, 苯环作取代基。 2019/3/23 第四章 芳香烃 19 多官能团化合物的命名 按照“官能团的优先次序”，以较优的官能团 为母体 .官能团的优先次序： C O O H S O 3 H C O O R C O C l C O N H 2 C N C H O C O O H S H N H 2C C C C O R S R C l N O 2醇 酚 除作为母体的官能团外，其它的官能团 均为取代基。 2019/3/23 第四章 芳香烃 20 H O C O O HO HO C H 3N O 2C lS O 3 HC H ON H 2H O间 羟 基 苯 甲 酸 邻 甲 氧 基 苯 酚 3 - 硝
10、 基 - 2 - 氯 苯 甲 酸 2 - 氨 基 - 5 - 羟 基 - 苯 甲 醛2019/3/23 第四章 芳香烃 21 苯环上的 电子云分别位于环的上方或下方，相当 于一个电子源 供电体 : 苯环 吸电体 : E+, Lewis 酸 4.4 单环芳烃的化学性质 (本章中心内容 ) 4.4.1 芳环上 亲电取代 反应 (重点 !) + E Y + YHE当芳环与 亲电试剂 作用时，发生取代反应： 4.3 单环芳烃的 物理 性质 (自看 p93表 4-2) E+ 2019/3/23 第四章 芳香烃 22 H(1)芳环上的亲电取代反应 (electrophilic aromatic subst
11、itution) 的类型 试剂中的 亲电部分 从芳环上取代一个 H原子： N O 2硝化 卤化 X磺化 SO3H 烷基化 R 酰基化 CH2Cl 氯甲基化 2019/3/23 第四章 芳香烃 23 (2)芳环上的亲电取代反应的机理 首先确认亲电试剂（ E 亲电试剂中带正电的部分） ; 亲电试剂 E 进攻苯，经过 络合物（未产生新键），形成 络合物（ E 从苯环 体系获两电子，与苯环一个 C形成 键） : E + 络合物 E H 慢 + sp3杂化 络合物 E 快 4 个 电子离域在5个 C上 ,形成 . 5 4 2019/3/23 第四章 芳香烃 24 络合物个存时短 ,很快失去一个 H+,生
12、成稳 定的取代苯 : E H + E + H 络合物能量比苯高，不如苯稳定， sp3杂化态 C很容易失去 H+，恢复成 sp2杂化态 ，又形成 66 离域的闭合共轭体系 -苯环。 6 6 2019/3/23 第四章 芳香烃 25 反应历程 + H+ E 量 能 E H + E + 过渡态 H E + 中间体 过渡态 H + E + 苯环上的亲电取代反应是由正离子或带有部分正电荷的试剂进攻所致，此试剂称亲电试剂（ E ），由亲电试剂进攻所引起的取代 反应称 亲电取代反应 。 苯的亲电取代能量分布图 2019/3/23 第四章 芳香烃 26 H + B r2F eB r + H B r(75%)
13、(a) 卤化 (halogenation) Cl Cl Cl2 FeCl3 Cl Cl (39%) Cl + (55%) + Cl Cl (6%) 条件强烈 ,继续作用 , 生成二卤代苯 ,以 邻 、 对 位取代物为主 ? 2019/3/23 第四章 芳香烃 27 烷基苯卤化比苯容易，以 邻 、 对 位取代物为主 ? CH3 Br2 , CH3CO2H 25 ,FeCl3 ,85% (32.9%) + (65.8%) + (1.3%) Br CH3 Br CH3 Br CH3 催化剂通常使用的 Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3 2 F e + 3 X 2 2 F e X 3铁粉 : 反应活性 :： F2Cl2Br2I2 2019/3/23 第四章 芳香烃 28 第一步 ： Br2的极化 图 4.3 溴分子的极化 2019/3/23 第四章 芳香烃 29 第二步 ：极化了的溴进攻苯环 图 4.4 芳正离子的形成 2019/3/23 第四章 芳香烃 30 第三步 ：失去质子恢复芳香体系 图 4.5 恢复芳香体系
