1、3.4 分子状污染物的测定(二),3.4.1 SO2的测定 3.4.2 NOX的测定 3.4.3 CO的测定 3.4.4 光化学氧化学剂和臭氧的测定 3.4.5 硫酸盐化速率的测定 3.4.6 总烃及非甲烷烃的测定 3.4.7 空气污染指数计算,3.4.1 二氧化硫的测定,3.4.1.1 来源 3.4.1.2 性质及毒性 3.4.1.3 测定方法,3.4.1.1 二氧化硫的来源,a. 天然源：火山爆发，海水的浪花 b. 人工源：含S燃料的燃烧，矿石冶炼，化工厂生产过程的产物,全世界人为排放的SO2为1.5亿吨/年,3.4.1.2 二氧化硫的性质及毒性,无色，易溶于水，有刺激性气味的气体。会引起
2、呼吸系统疾病 附着于颗粒物上，危害更大,3.4.1.3 二氧化硫的测定方法,1. 紫外荧光法 2. 溶液电导法 3. 恒电流库仑滴定法 4. 四氯汞钾吸收-副玫瑰苯胺光度法 5. 钍试剂法 6.甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 7.定电位电解法,1） 方法原理空气中的SO2 被吸入仪器反应室后，吸收紫外光生成激发态SO2，当它回到基态时，发射出荧光紫外线，其发射荧光强度与SO2 浓度成正比。用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可测定SO2 的浓度。 用紫外荧光法测定大气中的SO2 ，选择性好，不消耗化学试剂，适于连续自动监测，已被世界卫生组织用于全球监测系统。 2）仪器原理流程演示,1.
3、紫外荧光法测定SO2,1）原理： 用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫所生成的硫酸使溶液电导率增加，气样中二氧化硫的含量越高，其增加值越大，所以通过测量吸收液前后的电导率变化就可得知气样中二氧化硫的浓度。,2. 溶液电导法测定SO2,2）仪器原理图,3、恒电流库仑滴定法,（1）原理：控制恒定电流进行电解产生滴定剂与被测组分反应 （2）应用：连续自动监测大气中的SO2，低浓度SO2 （3）反应式（4）仪器原理流程演示,4.四氯汞钾吸收盐酸副玫瑰苯胺光度法,评价：较经典的方法（GB），灵敏、可靠1） 方法原理和测定条件溶液吸收法的吸收液：四氯汞钾 光度法的显色剂：对品红+甲醛H3PO4少，pH1
4、.60.1，max548nmH3PO4多，pH1.20.1，max575nm,反应式：,2）计算方法：,4. 盐酸副玫瑰苯胺光度法测定SO2 3)注意事项：,温度，酸度，显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致 氮氧化物，臭氧及锰，铁，铬等离子对测定有干扰。 采集后放置片刻，臭氧可自行分解； 加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减少某些金属离子的干扰,3.4.2氮氧化物(NOx)的测定,一、 来源、存在状态及毒性 1、来源天然源：闪电，豆类植物的根瘤菌 有固氮作用，森林火灾，火山爆发人工源：燃料燃烧，汽车尾气 2、存在状态NOX: N2O， NO，N2O3，NO2， N
5、2O4，N2O5， NO3,3.4.2氮氧化物(NOx)的测定,3、毒性 呼吸器官：在肺泡表面的水份中成HNO3，HNO2 对肺组织强烈刺激和腐蚀：肺水肿 NO，NO2-进入血液中，与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，引起组织缺氧 对中枢神经系统损坏，心、肾、肝，造血组织的损坏 二次污染物的生成：光化学烟雾 其他：氮氧化物在环境中被氧化成硝酸，与硫酸一起造成酸雨危害；还是温室气体。,3.4.2 NOX测定方法,1.盐酸萘乙二胺分光光度法 2.化学发光法 3.原电池库仑法 4.酸碱滴定法（高浓度氮氧化物）,1、盐酸萘乙二胺分光光度法,1）特点 2）原理 3）酸性高锰酸钾溶液氧化法 4）三氧化铬石英砂氧
6、化法 5）注意事项,1）特点：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定NO、NO2、和NOx总量。,2）原理,用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的NOX经氧化管后以NO2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，可用分光光度法定量。,3）酸性高锰酸钾溶液氧化法,4）三氧化铬石英砂氧化法,该方法是在显色吸收液瓶前接一内装三氧化铬石英砂(氧化剂)管，当用空气采样器采样时，气样中的NO在氧化管内被氧化成N02和气样中的N02一
7、起进入吸收瓶，与吸收液发生吸收、显色反应，于波长540 nm处测量吸收度，用标准曲线法进行定量测定，其测定结果为空气中NO和N02的总浓度。,5）注意事项,(1)吸收液应为无色，宜密闭避光保存；如显微红色，说明已被污染，应检查试剂和蒸馏水的质量。 (2)三氧化铬石英砂氧化管适于相对湿度3070条件下使用，发现吸湿板结或变成绿色应立即更换。 (3)空气中O3浓度超过0.250 mgm3时，会产生正干扰，采样时在吸收瓶入口端串接一段1520 cm长的硅橡胶管，可排除干扰。,1).原理生成激发态化合物，回到基态时发光的现象称为化学发光NO+O3NO2*+O2NO2*NO2+hNO2NO 化学反应发光
8、强度与气样中NO的浓度成正比，可通过发光强度的测定确定NO的含量。 气样中的NO2可先在炭钼催化剂的作用下分解为NO，再用发光法测定气样中氮氧化物总量。,2. 化学发光法（NOX的连续自动监测方法）,化学发光法 （NOX的连续自动监测方法）,2).仪器原理流程图 3).评价灵敏度高，选择性强，响应快，用于连续自动监测，可测瞬时值。,3. 恒电流库仑滴定法测定NOX,1).原理 库仑滴定法测定氮氧化物的原理与测定SO2相似，区别是此法不施加直流电压。 气样中的NO2与电解液中的I反应，将其氧化成I2 ，生成的I2 又立即在铂网阴极上还原为I，产生微电流。在一定条件下，微电流大小与气样中的NO2浓
9、度成正比。 将气样通过三氧化铬氧化管，可将NO氧化成NO2，即可测定总氮氧化物。 图6-9恒电流库仑滴定法氮氧化物自动监测仪的气路系统。 2）.仪器原理流程演示,1.来源： （1）自然源火山爆发，森林火灾，矿 坑爆炸，地震。 （2）人为源汽车废气，吸烟，采暖等。 2.毒性： 与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧症,3.4.3 CO的测定,3、测定CO方法,1）气相色谱法 2）间接冷原子吸收法(汞置换法) 3）非分散红外吸收法,3.4.4光化学氧化学剂和臭氧的测定,总氧化剂：是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。 光化
10、学氧化剂：指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂， 二者的关系为： 光化学氧化剂 = 总氧化剂 - 0.269氮氧化物 因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO2，所以式中使用大气中NO2总浓度。,1、光化学氧化剂的测定,先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx 参加反应的浓度。方法灵敏、简便可行，检出限为0.19mg /L（按与0.01吸光度相对应的O3浓度计）；当采样体积30L时，最低检出浓度为0.006mg/m3。,2、臭氧的测定,1）硼酸碘化钾分光光度法 注意事项：SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除
11、； 采样效率受温度影响，25时可达100%，30时达96.8%； 样品吸收液和试剂溶液均应放在暗处保存。 2）靛蓝二磺酸钠分光光度法,3.4.5硫酸盐化速率的测定,硫酸盐化速率：是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。 测定方法：二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法、碱片-离子色谱法等。,1、原理,大气中的SO2、硫酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，用重量法测定，结果以每日在100cm2 pbO2面积上所含SO3的毫克数表示。最低检出浓度为0.05mg/（100cm2
12、d） 原理图,2、测定要点,（1）Pb02采样管制备 （2）采样：将PbO2采样管固定在百叶箱中，在采样点上放置302d。注意不要靠近烟囱等污染源；收样时，将PbO2采样管放入密闭容器中。 （3）测定 按下式计算测定结果：,3、影响测定结果的因素,1）PbO2的粒度、纯度和表面活性度； 2）PbO2涂层厚度和表面湿度； 3）含硫污染物的浓度及种类； 4）采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。,本节内容： 1）了解颗粒物污染的来源、危害和颗粒物污染的防治； 2）需要掌握的大气中颗粒物质的测定项目有： 总悬浮颗粒物的测定、 可吸入颗粒物浓度及粒度分别的测定、 自然降尘量及其组分的测定、 总悬浮颗
13、粒物中主要化学组分的测定。,3.5 颗粒物的污染与监测,3.5.1颗粒物污染的来源,污染源包括自然源和人为源人为源分为固定源（燃料燃烧、工业生产过程等）和流动源（交通运输等）自然源包括植物花粉和孢子、土壤场尘、海盐等,3.5.2颗粒物污染的危害,导致癌症、畸形和基因突变、死亡城市大气能见度降低 （沙尘暴）全球气候变化大气光化学烟雾事件酸沉降臭氧层破坏在大气中可以停留7天到30天，能长距离传输造成大范围污染,3.5.3颗粒物污染的防治,可吸入颗粒物的防治重点是工业企业减少可吸入颗粒物的排放,3.5.4颗粒物污染的监测,一、总悬浮颗粒物(TSP)的测定 二、飘尘的测定 三、自然降尘量的测定 四、总
14、悬浮颗粒物中主要组分的测定,一、总悬浮颗粒物的测定,1、测定方法：GB/T 15432-1995中测定总悬浮颗粒物的方法，适合于大流量或中流量总悬浮颗粒物采样器进行空气中总悬浮颗粒物的测定。 2、测定原理：通过具有一定切割特性的采样器 ，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小于100m的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算TSP的质量浓度。滤膜经处理后，可进行化学组分测定。 3、采样流量值校验,一、总悬浮颗粒物的测定,大流量采样(1.1-1.7m3/min)使用大流量采样器连续采样24h。 按下式计算TSP浓度：,式中：W阻留在滤膜上的TSP重量(m
15、g)； Qn标准状态下的采样流量(m2/min)；t采样时间(min)。,二、飘尘的测定,飘尘重量浓度的测定1、重量法2、压电晶体振荡器法 飘尘颗粒浓度分布的测定,飘尘重量浓度的测定,1、重量法 大气飘尘采样器 公式采样方法：a、大流量采样b、中流量采样c、小流量采样 2、压电晶体差频法,a、大流量采样重量法,大流量法使用带有10m以上颗粒物切割器(惯性切割器、重力切割器)的大流量采样器采样。 原理：使定体积的大气通过采样器，先将粒径大干10m的颗粒物分离出去，小于10m的颗粒物被收集在预先恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算出飘尘的浓度。,b、小流量采样重量法,原理：我
16、国推荐使用13L/min小流量采样器。使一定体积的空气通过具有分离和捕集装置的采样器，首先将粒径大于10m的颗粒物阻留在撞击挡板的入口挡板内，漂尘则通过入口挡板被捕集在预先恒重的玻璃纤维滤膜上，根据采样前后的滤膜重量及采样体积计算漂尘的浓度。滤膜还可供化学组分分析。 采样器流量计一般用皂膜流量计校准，其它同大流量法。,（1）方法原理：（2）仪器,2、压电晶体差频法,不同类型粒径的数目分布粒子对光的散射不同粒径的重量浓度分布撞击捕集,飘尘颗粒浓度分布的测定,三、灰尘自然沉降量及其组分的测定,自然降尘简称降尘，系指在空气环境条件下，单位时间靠重力自然沉降落在单位面积上的颗粒物，其粒径多在10m以上
17、。 降尘试样的采集 降尘量的测定 降尘组分分析,降尘量测定,降尘总量的测定可燃物重量的测定,（1）步骤：重量法加热 收集物 500ml烧杯中 瓷坩锅（恒重） 水洗烧杯壁浓缩至1020ml电热板1055烘箱干燥恒重蒸干（2）计算：W1-W0-Wa 降尘量 30104Sn,降尘总量的测定,（1）步骤：测定降尘总量后的蒸发皿放到600高温电炉中灼烧并秤至恒量 （2）计算：M-可燃物含量(tkm-2/月) W0-灼烧后蒸发皿重量 W2-灼烧前蒸发皿重量,可燃物重量测定,四、总悬浮颗粒物中主要组分的测定,某些金属元素和非金属化合物的测定 有机成分的测定,1、项目:Cu,Zn,Pb,Fe,Co,Ni,Cr
18、 2、方法：AAS(含量少，灵敏) 3、预处理：（1）干式灰化法(破坏有机物)坩锅500900高温灰化法： 玻璃纤维滤纸500低温灰化法：高频电场通氧气，在1502030min （2）湿式分解法：酸溶解并破坏有机物,金属元素的测定,水溶性物质的测定,预处理：水浸取法 硫酸根的测定 硝酸根的测定, BaSO4沉淀法原理：,硫酸根的测定,（氯冉酸）,测定范围230g/ml 30g/ml不稳定 重现性不好，操作要求严格,注意事项,反应方程式,（1）紫外分光光度法 （2）镉柱还原偶氯燃料分光光度法 （3）离子色谱法,硝酸根的测定,多环芳烃：蒽、菲、芘等 来源：煤和石油的燃烧 危害：致癌 步骤：采样、提
19、取、分离、测定四步,有机成分的测定,1）提取 （1）索氏提取法：笨、环己烷、氯仿、丙酮等 （2）真空充氮升华法2）分离 （1）纸层析法原理： 滤纸条有吸附作用、毛细作用 乙酰化溶液固定相（苯乙酸酐浓硫酸） 展开剂（甲醇乙醇蒸馏水）流动相,试液点在滤纸条下端3cm处，风吹干 悬于层析缸中 沿缸口壁加入展开剂，至滤纸下端浸入1cm 盖上缸盖，置于暗室，进行层析 斑点剪下，用溶剂溶解，得到测定用的试液,操作要点,纸层析法示意图.swf演示,（2）薄层层析法 吸附剂均匀地涂在玻璃板上（固定相） 用注射器将提取地样液点在层析板一端的一定距离处 将层析板以1020度的倾斜角放入层析缸中，浸入展开剂（样点不
20、能浸入） 刮下斑点，处理，测定 对斑点辨别： 凭颜色，或特定光线下带色 标液与试液同时点样,3）多环芳烃的测定（1）紫外分光光度法 0.3g/5ml （2）荧光分光光度法 0.001g/5ml （3）HPLC法（包括分离）,3.6 大气降水监测,本节内容： 1）了解大气降水的监测的目的； 2）了解布设采样点的原则，样品的采集，水样的保存，降水中的主要组分：PH值，电导率，硫酸根，硝酸根，氯离子，铵离子，钾、钠、钙、镁等离子的测定方法、原理、操作要点、注意事项等。,大气降水监测的目的,了解在降雨(雪)过程中从大气中沉降到地球表面的沉降物的主要组成性质及有关组分的含量。 为分析大气污染状况和提出控
21、制污染途径、方法提供基础资料和依据。特别是酸雨对土壤、森林和湖泊等生态系统的潜在危害及对器物、材料的腐蚀作用。,3.6 大气降水监测,一、采样点的布设 二、样品的采集 三、降水组分的测定,三、降水中的组分的测定,（一）测定项目 （二）测定方法,（一）测定项目,我国环境监测技术规范中对大气降水例行监测要求测定项目如下： I 级测点为：PH值、电导率、硫酸根、亚硝酸根和硝酸根、氯离子、氟离子、铵离子、钾离子、钠离子、钙离子、镁离子。 每月测定不少于一次，每月选一个或几个随机降水样品分析上述十个项目。 省、市监测网络中的、级测点视实际需要和可能决定测定项目。,（二）测定方法,1、PH值的测定 2、电
22、导率的测定 3、硫酸根的测定 4、亚硝酸根和硝酸根的测定 5、氯离子的测定 6、氟离子地测定 7、铵离子的测定 8、钾、钠、钙、镁等离子的测定,3.7 污染源监测,一、 固定污染源监测 二、流动污染源监测,一、 固定污染源监测,（一） 监测目的和要求 （二）采样位置和采样点布设 （三）基本状态参数的测定 （四）含湿量的测定 （五）烟尘浓度的测定 （六）烟气组分的测定,（一）监测目的和要求,监测目的: a.检查污染源排放废气中的有害物质是否符合排放标准的要求； b.评价净化装置性能和运行情况及污染防治措施的效果； c.为大气质量管理与评价提供依据。 要求：a.生产设备处于正常运转状态下；b.对因
23、生产过程而引起排放情况变化的污染源，应根据其变化的特点和周期进行系统监测,（四）含湿量的测定,从烟道采样点抽取一定体积的烟气，使之通过装有吸湿剂的吸湿管，则烟气中的水蒸气被吸湿剂吸收，吸湿管的增重即为所采烟气中的水蒸气重量，然后代入公式计算含湿量。,含湿量计算公式：,（五）烟尘浓度的测定,原理：抽取一定体积烟气通过已知重量的捕尘装置（如滤筒），根据捕尘装置采样前后的重量差和采样体积计算烟尘的浓度。 1、等速采样法：测定烟气、烟尘浓度必须采用等速采样法，即烟气进入采样嘴的速度应与采样点烟气流速相等，否则，过大、过小均会造成测定误差。移动采样定点采样,2、烟气浓度计算：,（六）烟气组分的确定,1、
24、烟气样品的采集：不需多点采样，只要在靠近烟道中心的任何一点采样即可。也不用等速采样。 2、烟气主要组分的测定：可采用奥氏气体分析器吸收法和仪器分析法测定。 3、烟气中有害组分的测定,二、流动污染源监测,（一）汽车怠速CO、CH的测定（二）汽车尾气中NOx的测定（三）柴油车排气烟度的测定,（一）汽车怠速CO、CH的测定,1、怠速工况的条件：发动机旋转；离合器处于结合位置；油门（脚踏板和手油门）位于松开位置；变速器位于空挡位置；风门全开。 2、测定方法：用非色散红外气体分析仪进行测定。测定时，先将汽车发动机由怠速加速至0.7额定转速，维持30秒再降至怠速状态，插入取样探头，维持10秒，在30秒内读
25、取最高和最低值。如为多个排气管，应取各排气管测定值的算术平均值。 3、排放标准（GB14761.5-93）,（二）汽车尾气中NOx的测定,在汽车尾气排气管处用取样管将废气引出（用采样泵），经冰浴（冷凝除水）、玻璃棉过滤器（除油污、烟尘），抽取到100mL注射器中，然后将抽取的气样经氧化管注入冰乙酸-对氨基苯磺酸-盐酸萘乙二胺吸收显色液，显色后用分光光度法测定，测定方法同大气中NOx的测定。,3.8 标准气体的配制,本节内容：熟练掌握标准气体的制取和标准气体的配制方法，主要包括： 静态配气法、动态配气法的具体配气方法以及相应的计算过程。,由于复杂的自然因素影响，污染源的多样性以及气体保存上的困难
26、，标准气体在自然条件下很难取得，必须人工配制。制取方法因物质的性质不同而异。对挥发性较强的液态物质，可利用其挥发作用制取；不能用挥发法制取的可使用化学反应法制取，但这样制取的气体常含有杂质，要用适当的方法加以净化。,一、标准气体的制取,1.静态配气法 （1）注射器配气法 （2）配气瓶配气法（3）高压钢瓶配气法 2.动态配气法 （1）连续稀释法（2）负压喷射法（3）渗透管法,二、标准气体配制方法,1、静态配气法,定义：静态配气法是把一定量的气态或蒸气态的原料气加入到已知容积的容器中，再充入稀释气体混匀制得。其原料可以是纯气，也可以是已知浓度的混合气。 特点：设备简单，操作容易。但因有些气体化学性
27、质较活泼，长时间与容器壁接触可能发生化学反应，同时，容器壁也有吸附作用，故会造成配制气体浓度不准确或其浓度随放置时间而变化，特别是配制低浓度标准气，常引起较大的误差。 适用范围：对活泼性较差且用量不大的标准气，用该方法配制较简便。,（2）配气瓶配气法,常压配气、正压配气,2、动态配气法,动态配气法：使已知浓度的原料气与稀释气按一定比例连续不断地进入混合器混合，从而可以不间断地配制并供给一定浓度的标准气，两股气流的流量比即稀释倍数，根据稀释倍数计算出标准气的浓度。 特点：动态配气法不但能提供大量标准气，而且可通过调节原料气和稀释气的流量比获得所需浓度的标准气，尤其适用于配制低浓度的标准气。但这种方法所用仪器设备较静态配气法复杂，不适合配制高浓度的标准气。 适用范围：标准气用量较大或通标准气时间较长的试验工作,（1）连续稀释法,以高压钢瓶为气源，将原料气以恒定小流量送入混合器，被较大量的净化空气稀释，用流量计准确测量两种气体的流量，然后计算标准气的浓度。,（2）负压喷射法,
