Ca-Mg-Ni系氢化物的高压合成.pdf

1、近 年 来 作 为 贮 氢 材 料 对 于 碳 素 材 料 的 研 究 也 十 分 活 跃 ， 特 别 是 纳 米 碳 纤 维 和 碳 纳 米 管 受 到 广 泛 关 注 。单 壁 碳 纳 米 管 （ SWNT） 所 吸 收 的 氢 可 以 在 室 温 附 近 或 较 高 的 温 度 下 放 出 ， 其 吸 氢 量 可 达 5% 10%（ 质 量 ） 。利 用 触 媒 合 成 的 具 有 鱼 骨 状 结 构 的 纳 米 碳 纤 维 ， 吸 放 氢 量 高 达 58%（ 质 量 ） 之 多 看 来 碳 系 贮 氢 材 料 的 研 究 开发 是 一 个 重 要 方 面 。 （ 长 征 取 自 日

2、刊 机 能 材 料 ， 2001， 21（ 8） ： 15 21）镁 系 贮 氢 合 金 新 动 向Mg2Ni贮 氢 合 金 ： Mg2Ni 相 是 一 种 线 性 化 合 物 ， 通 常 在 Mg-Ni 系 中 通 过 包 晶 反 应 生 成 ， 经 常 与!-Mg、MgNi2相 共 存 ， 用 传 统 熔 炼!凝 固 法 很 难 获 得 单 相 Mg2Ni 合 金 。 近 年 来 开 发 成 功 燃 烧 合 成 法 、 机 械 合 金 化（ MA） 和 机 械 研 磨 （ MG） 以 及 整 体 机 械 合 金 化 （ BMA） 等 新 技 术 ， 已 经 能 够 生 产 单 相 Mg2N

3、i 合 金 。 燃 烧 合 成法 只 可 制 得 单 相 合 金 ， 而 MA 和 BMA 法 则 可 制 得 纳 米 晶 和 非 晶 态 化 的 贮 氢 合 金 。Mg-Ni 系 贮 氢 合 金 性 能 的 改 善 ： Mg2Ni 合 金 只 有 在 高 温 下 才 能 放 出 氢 气 ， 因 此 广 泛 研 究 了 添 加 合 金 元 素来 改 善 其 氢 化 物 （ Mg2NiH4） 热 力 学 稳 定 性 的 效 果 ， 发 现 添 加 36 过 渡 族 金 属 、 稀 土 元 素 和 Ca 等 元 素 是 有 效的 。 采 取 熔 体 快 淬 、 MA、 MG 或 BMA 法 ， 可

4、 使 结 晶 组 织 细 化 、 纳 米 晶 化 ， 也 可 制 得 非 晶 态 合 金 。 Mg2Ni 相 纳米 晶 化 可 提 高 合 金 的 吸 放 氢 速 度 ， 非 晶 态 化 可 使 贮 氢 量 增 大 。 在 Mg-Ni系 合 金 中 随 着 Ni 含 量 的 增 高 而 增加 了 非 晶 态 相 的 形 成 。 既 能 增 加 贮 氢 量 又 能 使 放 氢 温 度 下 降 到 100C左 右 。 通 过 添 加 非 晶 形 成 能 力 高 的 La等 稀 土 元 素 所 获 得 的 Mg-Ni-RE系 非 晶 合 金 ， 在 100C下 贮 氢 可 达 2.6%（ 质 量 ）

5、 左 右 。 超 高 压 合 成 法 是 在 超高 压 （ 高 达 20GPa） 下 通 过 固 相 反 应 生 产 合 金 的 新 工 艺 ， 适 用 于 镁 系 合 金 ， 也 成 功 地 合 成 了 Mg-Ca-Ni系 贮 氢合 金 。 预 先 用 MA 法 制 备 的 微 细 粉 末 原 料 ， 经 脉 冲 通 电 烧 结 可 获 得 具 有 复 合 组 织 的 贮 氢 合 金 ， 有 利 于 吸 放氢 温 度 的 降 低 ， 贮 氢 性 能 的 改 善 。 （ 长 征 取 自 日 刊 金 属 ， 2001， 71（ 6） ： 21 26）镁 基 贮 氢 合 金 的 开 发纯 镁 能

6、吸 收 多 达 7.6%（ 质 量 ） 的 氢 ， 但 其 吸 放 氢 的 速 度 很 慢 而 且 放 氢 温 度 太 高 （ 约 600K） ， 因 而 无 法 实用 。 因 此 ， 降 低 放 氢 温 度 一 直 是 镁 基 贮 氢 合 金 的 开 发 重 点 。 为 了 降 低 镁 氢 化 合 物 的 稳 定 性 ， 与 非 氢 化 物 形 成金 属 合 金 化 是 有 效 的 ， 但 从 相 图 来 看 除 Ni、 P6、 Pt 以 外 几 乎 再 无 金 属 能 与 Mg形 成 金 属 间 化 合 物 。 因 此 Mg-Ni 系 贮 氢 合 金 的 开 发 成 了 新 型 镁 基 贮

7、 氢 合 金 的 开 发 重 点 。 经 过 多 年 来 的 研 究 筛 选 ， 发 现 吸 氢 量 很 大 的 轻 金属 Mg和 Ca 同 非 氢 化 物 形 成 元 素 Ni 所 构 成 的 （ Ca， Mg） Ni2合 金 ， 认 为 这 一 合 金 的 发 现 为 进 一 步 开 发 性 能 良好 的 镁 基 贮 氢 合 金 具 有 重 大 意 义 。在 二 元 系 中 已 难 以 开 发 出 性 能 优 良 的 镁 系 贮 氢 合 金 ， 近 年 来 开 发 了 AB3（ PuNi3） 型 三 元 和 四 元 镁 系 贮 氢合 金 ， 贮 氢 量 为 2%（ 质 量 ） 左 右 。

8、YMg2Ni9并 不 吸 氢 ， 但 用 Ca 置 换 其 中 某 种 成 分 的 （ Y0.5Ca0.5）（ MgCa） Ni9合 金 经 263K 温 度 下 3.3MPa 氢 气 中 吸 氢 量 2%（ 质 量 ） ： 通 过 LaNi3和 CaNi 的 置 换 反 应 获 得 的 LaCaMgNi9合 金 ， 在 温 室 附 近 的 吸 氢 量 为 1.8%（ 质 量 ）（ H/ M 为 1.1） ； La2Ni7用 Mg置 换 其 所 含 的 一 部 分 La 制 得 的La5Mg2Ni23合 金 比 LaNi5基 合 金 具 有 更 佳 的 吸 氢 特 性 和 放 电 特 性 。

9、这 一 新 型 合 金 的 吸 氢 量 要 比 后 者 多38%， 放 电 容 量 为 410mAh/ g， 比 LaNi5系 合 金 （ 320mAh/g） 高 出 28%。 （ 国 文 取 自 日 刊 电 气 制 钢 ， 2001，72（ 4） ： 250 252）Ca-Mg-Ni 系 氢 化 物 的 高 压 合 成镁 基 合 金 如 Mg2Ni 合 金 是 人 们 所 熟 知 的 高 吸 氢 量 合 金 。 但 是 镁 基 贮 氢 合 金 的 工 作 温 度 一 般 都 很 高 （ 例如 Mg2NiH4约 为 500K） 并 且 同 氢 的 反 应 性 也 低 。 因 此 ， 为 了 使

10、 镁 基 贮 氢 合 金 实 现 商 业 化 就 必 须 进 一 步 改 进其 性 能 。 近 年 来 开 发 了 一 系 列 改 进 技 术 ， 例 如 把 Mg2Ni 相 与 其 他 贮 氢 合 金 （ 如 Laves 相 ） 混 合 改 进 了 显 微 组织 ， 从 而 使 其 吸 氢 温 度 降 低 到 了 100C以 下 。 还 有 人 开 发 了 具 有 纳 米 组 织 的 Mg-Ni基 贮 氢 合 金 。 利 用 高 压合 成 法 （ 如 使 用 压 热 器 型 或 锻 压 型 设 备 ） 制 取 了 一 系 列 新 型 镁 基 氢 化 物 ， 如 LaMg2H7、 Sr2MgH

11、6、 Ca19Mg2H5404 金 属 功 能 材 料 2002 年等 。日 本 东 北 大 学 的 研 究 人 员 新 近 研 究 了 利 用 高 压 合 成 法 制 取 Ca-Mg-Ni系 氢 化 物 。 研 究 用 的 原 材 料 采 用CaH2（ 纯 度 90%） 和 镍 （ 99.8%） 粉 末 ， 所 研 究 的 化 合 物 有 （ l）（ Cal - XMgX）2NiH4、（ 2）（ Ca0.5Mg0.5）l - XNiXH2 - 2X和 （ 3）（ Cal - XMgX） NiH2， 根 据 CaH2和 MgH2的 量 计 算 氢 含 量 的 额 定 值 。 首 先 把 粉 末

12、 混 合 物 压 成 片 剂 ， 置 入装 有 Ca（ OH）2与 NaBH4（ 作 为 附 加 氢 源 ） 混 合 物 的 食 盐 槽 中 ， 食 盐 槽 起 到 电 绝 缘 和 气 密 性 的 作 用 ， 然 后 将 该食 盐 槽 放 入 石 墨 管 加 热 器 内 并 采 用 叶 蜡 石 作 为 传 压 介 质 置 入 加 热 器 内 。 在 立 方 锻 压 型 装 置 上 进 行 高 压 合成 ， 利 用 700t 油 压 机 于 l073K、 5Gpa 高 压 下 历 时 21 完 成 高 压 合 成 。 运 用 X 射 线 衍 射 法 检 定 试 样 的 相 组 成 ，用 差 示

13、扫 描 量 热 法 确 定 了 氢 化 物 的 热 稳 定 性 。 结 果 发 现 （ Cal - XMgX）2NiH!在 X = 0 0.4 范 围 内 形 成 固 溶体 ， 其 结 晶 结 构 属 于 CsCI-型 。 CsCI-型 结 晶 相 的 晶 格 常 数 ， 随 着 Mg含 量 的 增 加 而 由 0.35542nm 减 小 到0.35478nm。 在 富 Ni 的 氢 化 物 中 ， 发 现 除 CsCI-型 晶 相 外 还 有 Mg2Ni3H3.4高 压 相 共 存 。 这 种 CsCI - 型 相 在低 于 646 1 2K 温 度 下 是 热 稳 定 的 ， 且 与 Mg

14、含 量 无 关 。 （ 晓 敏 取 自 Mater Trans ， 200l， 42（ 7） ： l30l l304）Mg2Ni-Mn合 金 的 吸/放 氢 特 性燃 料 电 池 电 力 汽 车 具 有 良 好 的 能 源 转 换 特 性 并 且 易 于 再 充 电 ， 所 以 是 一 类 特 别 被 重 视 的 下 一 代 无 污 染汽 车 。 作 为 燃 料 电 池 电 力 汽 车 的 氢 能 源 采 用 贮 氢 合 金 是 最 安 全 可 靠 的 ， 为 此 ， 特 别 注 意 到 Mg2Ni 贮 氢 合 金 ，因 为 它 最 适 合 于 运 输 方 面 的 应 用 ， 不 仅 重 量

15、轻 而 且 价 廉 。 但 目 前 这 一 合 金 由 于 吸 放 氢 温 度 （ 200 300C） 太高 并 且 放 氢 压 力 低 而 难 以 实 际 应 用 。 近 年 来 为 了 降 低 镁 系 贮 氢 合 金 的 吸 放 氢 温 度 已 经 进 行 了 大 量 的 研 究 开发 工 作 。 发 现 在 Mg2Ni 合 金 中 用 Mn 取 代 部 分 Ni 可 以 有 效 地 改 进 这 一 贮 氢 合 金 的 性 能 ， 为 了 进 一 步 改 进Mg2Ni-Mn 三 元 合 金 的 性 能 ， 日 本 东 北 大 学 的 研 究 者 对 于 不 同 Mn 含 量 的 Mg2Ni

16、-Mn 合 金 的 吸 放 氢 特 性 进行 了 研 究 。研 究 用 的 合 金 是 用 纯 金 属 原 料 在 高 频 感 应 炉 中 于 氩 气 氛 下 熔 炼 获 得 铸 锭 ， 再 由 铸 锭 制 得 快 速 凝 固 试 样 ，另 外 将 铸 锭 加 以 机 械 磨 碎 制 备 成 磨 碎 试 样 。 用 光 学 和 电 子 显 微 镜 研 究 了 显 微 组 织 并 采 用 X 射 线 衍 射 法 进行 了 相 分 析 。 通 过 测 量 从 室 温 到 300C加 热 时 的 氢 压 变 化 评 价 了 合 金 的 氢 化 性 能 。 研 究 结 果 表 明 ：（ l） 低 锰合

17、 金 的 铸 态 试 样 由“-Mg、#-Mn 固 溶 体 和 Mg2Ni 相 所 组 成 ， Mg2Ni 相 量 随 合 金 中 Mn 含 量 的 增 加 而 减 少 。 快速 凝 固 试 样 和 机 械 研 磨 试 样 都 可 获 得 细 小 而 且 均 匀 的 显 微 组 织 。 （ 2） 添 加 较 高 锰 的 合 金 不 致 于 引 起 Mg2Ni相 吸 氢 平 台 压 力 的 很 大 变 化 。 但 机 械 研 磨 的 加 锰 合 金 出 现 了 新 的 吸 氢 平 台 ， 氢 压 高 于 Mg2Ni 相 的 平 台 压力 。 （ 3） 快 速 凝 固 和 机 械 研 磨 的 加

18、锰 合 金 试 样 ， 在 低 温 下 的 氢 含 量 增 高 。 但 是 加 锰 的 合 金 由 于 不 吸 氢 相 含 量增 加 而 使 得 吸 氢 量 减 少 。 （ 4） 高 锰 合 金 所 形 成 的 MgH2相 在 较 低 温 度 即 可 放 氢 。 （ 启 明 取 自 MaterTrans ， 200l， 42（ 7） ： l305 l3ll）钛 基 贮 氢 合 金 的 开 发 动 向传 统 的 贮 氢 合 金 按 其 成 分 大 致 可 分 为 AB5、 AB2、 AB 和 A2B 型 化 合 物 四 大 类 。 AB5型 化 合 物 当 前 最 通用 也 是 最 典 型 的

19、合 金 便 是 LaNi5； AB2型 近 年 来 研 究 最 活 跃 的 合 金 是 立 方 晶 CI5Laves 相 （ MgCu2型 ） 和 六 方晶 CI4Laves 相 （ MgZn2型 ） ， A 可 以 是 稀 土 元 素 、 Ti 或 Zr 等 ， 而 B 可 以 是 Mn、 Cr、 V、 Ni 和 Fe 等 ， 通 过 改 变 A与 B 的 比 例 可 控 制 吸 氢 平 台 ； AB 型 是 等 比 化 合 物 有 ZrNi、 TiFe、 TiCO、 ZrCO 等 贮 氢 合 金 ， 目 前 尚 未 达 到 实 用化 要 求 ； A2B 型 ， 以 Mg2Ni 合 金 为

20、代 表 ， 其 优 点 在 于 轻 而 且 吸 氢 量 多 ， 但 存 在 着 必 须 加 热 到 200C以 上 才 能 放氢 的 缺 点 ， 也 是 当 前 研 究 改 进 的 重 点 。Ti-V 系 在 颇 大 的 成 分 范 围 都 会 形 成 BCC 固 溶 体 合 金 ， 在 室 温 附 近 可 吸 收 大 约 4%（ 质 量 ） 的 氢 ， 但 是 吸氢 平 台 分 成 两 段 而 且 吸 放 氢 迟 缓 ， 故 而 尚 未 达 到 实 用 化 要 求 。 近 年 来 对 于 Ti-V-Mn 系 贮 氢 合 金 的 研 究 开 发十 分 活 跃 ， 通 过 亚 稳 态 分 解 形 成 的 具 有 纳 米 级 调 制 结 构 的 贮 氢 合 金 ， 吸 氢 量 可 达 2%（ 质 量 ） 以 上 。 作 为 具 有Laves 相 的 BCC 合 金 ， 当 前 正 在 开 发 吸 氢 2.4%（ 质 量 ） 的 实 用 贮 氢 合 金 ， 用 于 混 合 式 电 力 汽 车 上 。 在 BCC 固l4第 2 期 环 球 信 息Ca-Mg-Ni系氢化物的高压合成刊名： 金属功能材料英文刊名： METALLIC FUNCTIONAL MATERIALS年，卷(期)： 2002,9(2)引用本文格式：Ca-Mg-Ni系氢化物的高压合成期刊论文-金属功能材料 2002(2)