1、2019/2/18,相 律 （Phase Rule）,毛 世 德(地球化学教研室)2008年11月10日,2019/2/18,Outline,一、基本概念 1. 相 2. 物种数S和组分数C ； 3. 自由度数f 二、相律：f = C + 2 (T, P) 三、小结,2019/2/18,一、基本概念,定义：相（phase）是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。,1. 相,特点： 1）相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 2）体系可以是单相和多相，相的总数称为相数，用 表示。,2019/2/18,气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。如：N2 +
2、O2 + CO2 (一相),液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相等等。,固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。如：铁粉 铜粉（二相）,二相,如:,2019/2/18,同质多晶,2019/2/18,常见的水有几相？,水的P-T相图,2019/2/18,2019/2/18,2. 物种数S和组分数C,物种数S：系统中所含化学物质的数量。如：水和水蒸气, S=1,组分数C：能够表示系统组成的独立物质数。C = S R RR： 独立的化学平衡数R：独立的浓度关系数,2019/2/18,例 1: NH4Cl在真空容器里不完全分解。,NH
3、4Cl(s)=NH3(g) + HCl(g),C = S R RS=3 R =1 Kp= P(NH3) P(HCl)R=1 P(NH3)=P(HCl)C=1,2019/2/18,例 2,系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应：(1) C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)(2) C(s)+CO2(g) 2CO(g)(3) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2, C=5 2=3 注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。,2019/2/18,NaCl溶于
4、H2O,形成不饱和溶液，物种数和组分数各是多少 ？物种数：2，3，4，5，6. 组分数：2,2019/2/18,3.自由度（degrees of freedom）,自由度（degrees of freedom）:确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。强度变量通常是: T, P, C 等。,例： 一杯水和一桶水：T, P, f=2，状态相同，不用确定系统的大小； H2O(l)-H2O(g)共存系统：f=1, T,P中只有一个独立变量因 P=f(T) 。,NaCl(sln)：T, P, c, f=3 NaCl(饱和)： T, P, f=2（浓度确定c=f(T,P
5、)）,2019/2/18,Relation?,学了这些基本概念以后，我们知道 C = S- R - R 那么相数 、组分数C和自由度f ，它们之间有没有关系？如果有关系，是什么关系呢？这就是下一个我们要学的内容：相律。,2019/2/18,二、 相律,相律（phase rule）,相律：是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律。n表示除T，P外，还有其它力场的影响,f + = C + n,注意：上式中 n 通常指T, P两个变量。即： f + = C + 2,2019/2/18,相律的推导(Gibbs)：,设一相平衡系统：该系统有C个组分， 个相。在T, P恒定的条件
6、下有Ci ，如下表：,2019/2/18,推导：,每一相中有(C1)个浓度，共有个相，必须指定(C1)个浓度. f = ( C1) + 2,根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等： i() = i() = i(),共有(1)个等式，C个组分则共有C(1)个等式, f = (C1) + 2 C(1) = C + 2,2019/2/18,几点说明,*2. f = C- + n ( T, P, 电场) 一般关系式: f = C + 2 ( T, P) 考虑渗透压： f = C + 3 ( T, P1, P2)指定T或P : f* = C + 1 T, P都指定: f* * = C ,1. 推导
7、过程假设S种物质存在于相的每一相中，若实际情况不符和仍可适用。,2019/2/18,几点说明：,3. 相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。,4. 相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。,2019/2/18,例 3,NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g) 达平衡时有:,(A) C = 2， = 2，f = 2； (B) C = 1， = 2，f = 1；(C) C = 2， = 3，f = 2； (D) C = 3， = 2，f = 3；,(A),2019/2/18,指出含有 CaCO3(s) 、CaO(s) 、CO2(g)的体系与
8、CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。,例 4,答: S = 4 , R = 1, R = 0 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)C = 3 , = 4f = C + 3 = 3 4 + 3 = 2,注意: 相律 f = C + 2 (体系各处的压力均相等,公式中的 2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P1 P2 ,所以相律应写为: f = C + 3,2019/2/18,例 5： Na2CO3有三种含水盐：,Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O,(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几
9、种？,(2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？,解：系统由Na2CO3和H2O构成, C=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3.xH2O C=2,2019/2/18,1) 指定p, f = 2 + 1= 3 , f = 0, = 3 最多为3,与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。,2) 指定30, f = 3 , f = 0, = 3 最多为3， 与水蒸气共存的含水盐最多有2种,2019/2/18,三、小结,本节课主要讲了相、物种数、组分数、自由度这些基本概念，以及它们之间的关系 ，即相律。两个重要公式：C = S R
10、 Rf + = C + 2,2019/2/18,练习题,指出下列体系的独立组分数、相数和自由度数为多少？ （1）NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g) （2）若在上述体系中额外再加入少量NH3(g) （3）NH4HS(s)和任意量NH3(g).H2S(g)混合达到平衡。 （4）C(s)与CO(g),CO2(g),O2(g)在973K时达到平衡。思考题：水为什么最多只能三相共存？这涉及到下节课我们要学的一元体系的相图问题，希望课后预习一下。,2019/2/18,答案,（1）C=1； =2；f=1 （2）C=2； =2；f=2 （3）C=2； =2；f=2 （4）C=2； =2；f=1,
