臭氧对水中甲基对硫磷的降解.pdf

1、第 31 卷 第 2 期2009 年 6 月湖 北 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )Journal of Hubei University(Natural Science)Vol. 31 No. 2 J un. , 2009 收 稿 日 期 : 20082 112 13基 金 项 目 : 中 山 大 学 2香 港 理 工 大 学 联 合 研 究 基 金 (A2PD94) 、 广 东 省 自 然 科 学 基 金 (07300488)资 助作 者 简 介 : 吴 继 国 (19752 ) ,男 ,博 士 ,讲 师 ;林 里 ,通 讯 作 者 ,Email :linl mail. sysu.

2、 edu. cn文 章 编 号 : 10002 2375 (2009) 022 01972 04臭 氧 对 水 中 甲 基 对 硫 磷 的 降 解吴 继 国 1 ,C HAN Y. S. Gilbert2 ,林 里 3(1. 南 方 医 科 大 学 公 共 卫 生 与 热 带 医 学 学 院 ,广 东 广 州 510515 ;2. 香 港 理 工 大 学 应 用 生 物 与 化 学 系 ,香 港 ;3. 中 山 大 学 生 命 科 学 学 院 / 有 害 生 物 控 制 与 资 源 利 用 国 家 重 点 实 验 室 ,广 东 广 州 510275)摘 要 :通 过 研 究 臭 氧 对 水 中

3、 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 ,探 索 臭 氧 对 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 机 制 和 影 响 因 素 .将 臭 氧 气 体充 入 反 应 器 中 与 甲 基 对 硫 磷 进 行 反 应 ,采 用 GC2MS和 标 准 样 品 对 中 间 产 物 进 行 定 性 分 析 ,并 用 HPLC同 时 监 测甲 基 对 硫 磷 的 残 留 量 和 中 间 产 物 的 生 成 量 .结 果 表 明 ,臭 氧 对 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 由 臭 氧 直 接 氧 化 和 羟 基 自 由 基间 接 氧 化 共 同 完 成 ,降 解 历 程 遵 循 假 一 级 反 应 动 力 学 . 50

4、 mmol/ L 离 子 清 除 剂 叔 丁 醇 使 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 速 率降 低 60 % ,而 溶 液 p H 值 对 降 解 速 率 则 无 明 显 影 响 .通 过 GC/ MS分 析 ,确 定 了 甲 基 对 氧 磷 为 甲 基 对 硫 磷 的 臭 氧降 解 中 间 产 物 .甲 基 对 氧 磷 的 生 成 量 受 到 溶 液 p H 和 甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 的 影 响 ,较 低 溶 液 p H 和 较 高 甲 基 对 硫磷 起 始 浓 度 均 有 利 于 甲 基 对 氧 磷 的 积 累 ,而 离 子 清 除 剂 则 对 甲 基 对 氧 磷 的 生 成

5、 量 没 有 显 著 影 响 .关 键 词 :甲 基 对 硫 磷 ; 甲 基 对 氧 磷 ; 臭 氧 ; 降 解中 图 分 类 号 :X592 文 献 标 志 码 :A DOI :10.3969/ j.issn.100022375.2009.02.022甲 基 对 硫 磷 是 一 种 广 谱 高 效 高 毒 有 机 磷 杀 虫 剂 ,曾 被 大 量 地 用 于 农 业 害 虫 的 防 治 . 广 泛 大 量 的 使 用造 成 了 甲 基 对 硫 磷 在 环 境 与 食 品 中 的 普 遍 残 留 ,对 人 类 健 康 产 生 严 重 影 响 ,如 产 生 急 性 中 毒 、 生 殖 毒 性与

6、神 经 毒 性 等 . 研 究 农 药 等 有 毒 物 的 降 解 技 术 对 于 有 毒 化 学 物 的 污 染 修 复 具 有 重 要 意 义 . 臭 氧 具 有 极 高的 氧 化 性 ,在 清 除 食 品 农 药 残 留 和 氧 化 饮 用 水 中 微 量 有 机 污 染 物 的 方 面 得 到 越 来 越 广 泛 的 应 用 122 . 水溶 液 中 的 一 些 农 药 如 甲 拌 磷 、 2 ,42D、 地 虫 灵 和 芽 根 灵 等 也 能 被 臭 氧 高 效 降 解 325 . 在 大 多 数 情 况 下 ,臭 氧对 有 机 物 的 降 解 只 是 将 母 体 化 合 物 转 化

7、 为 中 间 产 物 ,而 不 是 将 其 完 全 矿 化 6 . 因 此 理 解 臭 氧 对 农 药 的 降解 过 程 、 降 解 中 间 产 物 和 影 响 降 解 的 因 素 是 有 效 利 用 臭 氧 降 解 农 药 等 有 机 污 染 物 的 理 论 基 础 . 到 目 前 为止 ,关 于 臭 氧 对 农 药 的 降 解 机 理 及 其 降 解 中 间 产 物 的 研 究 较 少 . 本 文 中 研 究 臭 氧 对 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 作用 ,分 析 了 p H 和 离 子 清 除 剂 叔 丁 醇 对 降 解 动 力 学 及 中 间 产 物 形 成 的 影 响 ,以 期

8、了 解 臭 氧 降 解 甲 基 对 硫磷 的 影 响 因 素 及 反 应 机 制 .1 材 料 与 方 法1. 1 试 剂 标 准 品 甲 基 对 硫 磷 (met hyl parat hion ,CAS # 2982020 ,纯 度 99. 9 %) 、 甲 基 对 氧 磷 ( met hylparaoxon ,CAS # 95023526 ,纯 度 99. 0 %)购 自 Supelco 公 司 . 色 谱 纯 甲 醇 购 自 Sigma 公 司 . 分 析 纯 二 氯甲 烷 、 叔 丁 醇 (tert2butyl alcohol , TBA) 、 KH2 PO4 购 自 广 州 化 学

9、试 剂 厂 .1. 2 甲 基 对 硫 磷 与 臭 氧 反 应 产 物 的 制 备 甲 基 对 硫 磷 与 臭 氧 的 反 应 在 由 250 mL 量 筒 改 装 成 的 反 应 装置 中 进 行 ,9902B 型 臭 氧 发 生 器 ( PoSeng ozonior)产 生 的 臭 氧 气 体 (浓 度 为 0. 4 mg L - 1 )经 反 应 装 置 底 部的 气 体 扩 散 器 充 入 甲 基 对 硫 磷 水 溶 液 中 进 行 反 应 . 甲 基 对 硫 磷 水 溶 液 与 臭 氧 反 应 25 min 后 ,取 50 mL反 应 后 样 品 于 250 mL 分 液 漏 斗 ,

10、用 100 mL 二 氯 甲 烷 萃 取 二 次 ,合 并 有 机 相 ,用 RE22000 旋 转 蒸 发 器(上 海 亚 荣 生 化 仪 器 厂 )旋 转 蒸 发 至 2 mL ,改 为 氮 吹 致 干 ,残 渣 用 0. 5 mL 丙 酮 溶 解 ,用 气 相 色 谱 2质 谱 联198 湖 北 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第 31 卷用 仪 ( GC2MS)进 行 定 性 分 析 .1. 3 臭 氧 对 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 臭 氧 对 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 分 4 组 进 行 : (1) 对 照 组 ; (2) 甲 基 对 硫 磷 起始 浓 度 (1

11、0、 20、 30 mgL - 1 ) 的 影 响 ; (3) 溶 液 p H (2. 05、 3. 45、 5. 29、 7. 95) 的 影 响 ; (4) 50 mmol/ L 自 由 基清 除 剂 TBA 的 影 响 . 各 处 理 组 分 别 反 应 0、 1、 2、 3、 5、 8、 10、 15、 20、 30 min 后 ,用 移 液 管 从 反 应 装 置 取 样约 5 mL ,并 向 样 品 中 加 入 适 量 Na2 SO3 ,以 终 止 臭 氧 与 农 药 的 反 应 . 经 处 理 后 的 样 品 用 于 HPL C 测 定 甲基 对 硫 磷 残 留 量 及 反 应

12、产 物 (甲 基 对 氧 磷 )的 生 成 量 .1. 4 GC2MS分 析 安 捷 伦 6890 气 相 色 谱 25973N 质 谱 联 用 仪 (Agilent Technologies ,美 国 )用 于 定 性 分 析 .色 谱 柱 为 HP52MS毛 细 管 柱 (30 m 0. 25 mm 0. 25 m ,Agilent Technologies ,美 国 ) ,无 分 流 进 样 1 L. 高纯 氦 气 为 载 气 ,恒 定 流 速 为 1 mL min - 1 .离 子 源 温 度 230 ,进 样 口 温 度 270 ,气 相 色 谱 质 谱 接 口 温 度 280 .程

13、 序 升 温 条 件 :起 始 温 度 120 ,保 持 1 min ,再 以 10 min - 1升 到 265 ,保 持 5 min.1. 5 HPLC测 定 甲 基 对 硫 磷 及 中 间 产 物 (甲 基 对 氧 磷 ) 采 用 配 备 508 自 动 进 样 系 统 的 贝 克 曼 高 效 液相 色 谱 仪 ( HPL C) (Beckman ,美 国 )直 接 进 样 测 定 . 分 离 柱 为 C18 反 相 色 谱 柱 (15 cm 4. 6 mm , 粒 径 5 m) (Discovery 公 司 , 美 国 ) ,以 A 液 KH2 PO4 缓 冲 液 (36 mmol/

14、L) 和 B 液 甲 醇 为 流 动 相 进 行 梯 度 洗脱 ,流 速 0. 8 mL min - 1 , 其 梯 度 程 序 设 为 0. 1 min 时 开 始 将 B 液 在 0. 2 min 内 由 65 %调 到 72 % ,在 5. 5 min时 在 1 min 内 将 B 液 调 到 80 % ,在 9 min 时 将 B 液 1 min 内 调 到 65 % ,15 min 时 结 束 测 样 . UV 检 测 器 检 测波 长 设 为 220 nm ,进 样 量 100 L.甲 基 对 硫 磷 与 甲 基 对 氧 磷 的 检 测 线 性 范 围 为 0. 025 - 40

15、mg L - 1 .2 结 果 与 讨 论2. 1 甲 基 对 硫 磷 臭 氧 化 产 物 的 定 性 分 析 甲 基 对 硫 磷 经 臭 氧 降 解 后 ,其 臭 氧 化 产 物 用 GC2MS 进 行 质谱 分 析 (见 图 1) ,经 过 质 谱 数 据 库 自 动 配 对 (相 似 度 99 %) ,初 步 确 定 该 产 物 为 甲 基 对 氧 磷 ,再 用 甲 基 对氧 磷 标 准 品 进 行 比 对 ,证 实 甲 基 对 氧 磷 为 甲 基 对 硫 磷 的 臭 氧 氧 化 产 物 .2. 2 不 同 起 始 浓 度 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 过 程 图 2 表 示 不 同

16、始 起 始 浓 度 甲 基 对 硫 磷 的 臭 氧 降 解 过 程 . 在p H5. 29 的 条 件 下 ,随 着 甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 的 升 高 ,降 解 率 逐 渐 降 低 . 与 臭 氧 反 应 30 min 后 ,起 始 浓 度为 10、 20、 30 mg L - 1的 甲 基 对 硫 磷 分 别 降 解 了 94 %、 89 %和 75 % ,这 说 明 甲 基 对 硫 磷 的 起 始 浓 度 越 低 ,则 降 解 率 越 高 . 较 高 起 始 浓 度 的 甲 基 硫 磷 具 有 较 多 的 摩 尔 分 子 数 量 ,在 相 同 臭 氧 剂 量 的 条 件 下

17、,需 要 较长 的 降 解 时 间 才 能 达 到 较 好 的 降 解 效 果 .图 1 中 间 产 物 甲 基 对 氧 磷 质 谱 图图 2 甲 基 对 硫 磷 溶 液 的 臭 氧 降 解 动 力(溶 液 p H 值 为 5. 29)2. 3 溶 液 pH对 降 解 的 影 响 臭 氧 与 农 药 的 反 应 遵 循 二 级 或 假 一 级 动 力 学 反 应 728 . 通 过 曲 线 拟 合 ,得出 臭 氧 降 解 甲 基 对 硫 磷 的 假 一 级 动 力 学 方 程 如 下 式 所 示 :- ln c/ c0 = k t .式 中 c表 示 反 应 过 程 中 任 一 时 刻 甲 基

18、 对 硫 磷 浓 度 , c0 表 示 甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 , k 表 示 假 速 率 常 数 ,t 表 示 反 应 时 间 . 通 过 该 降 解 方 程 计 算 出 不 同 p H 条 件 下 甲 基 对 硫 磷 的 臭 氧 降 解 速 率 (见 表 1) . 从 表 1 可知 甲 基 对 硫 磷 的 臭 氧 降 解 速 率 常 数 几 乎 不 受 溶 液 p H 的 影 响 . 这 与 其 他 有 机 磷 农 药 如 甲 拌 磷 和 克 百 威与 臭 氧 的 反 应 速 率 常 数 也 不 受 溶 液 p H 的 影 响 的 结 果 是 一 致 的 328 .第 2 期

19、吴 继 国 等 :臭 氧 对 水 中 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 199 表 1 pH对 甲 基 对 硫 磷 与 臭 氧 的 反 应 速 率 常 数 的 影 响溶 液 p H 假 速 率 常 数 k / (min - 1 ) 相 关 系 数 R2. 05 0. 094 9 0. 9403. 45 0. 093 2 0. 9805. 29 0. 100 7 0. 9907. 95 0. 118 5 0. 999表 2 TBA对 甲 基 对 硫 磷 臭 氧 降 解 速 率 常 数 的 影 响(溶 液 pH 5. 29)处 理 组 假 速 率 常 数 k / (min - 1) 相 关 系 数

20、R不 加 TBA 0. 100 7 0. 990加 50 mmol/ L TBA 0. 042 34 0. 9862. 4 离 子 清 除 剂 TBA 对 降 解 的 影 响 为 研 究 甲 基对 硫 磷 臭 氧 降 解 的 机 理 ,在 反 应 溶 液 中 加 入 50mmol/ L 自 由 基 清 除 剂 TBA 清 除 自 由 基 离 子 9 .结 果 如 表 2 所 示 ,反 应 体 系 中 加 入 50 mmol/ L TBA时 ,降 解 速 率 常 数 由 不 加 TBA 时 的 0. 100 7 min - 1下 降 到 0. 042 34 min - 1 ,降 低 了 近 60

21、 %. 臭 氧 对 有 机物 的 降 解 通 常 存 在 两 种 反 应 机 理 ,即 臭 氧 直 接 氧 化作 用 和 臭 氧 分 解 产 生 的 羟 基 自 由 基 的 间 接 氧 化 作用 6 . 有 机 物 质 与 臭 氧 反 应 时 ,或 以 直 接 反 应 为 主 ,如 五 氯 苯 酚 10 ;或 以 间 接 反 应 为 主 ,如 N2亚 硝 基 二甲 胺 11 ;或 两 者 都 起 重 要 作 用 ,如 2 ,42D4 . 本 研 究中 , TBA 清 除 羟 基 自 由 基 对 反 应 底 物 的 氧 化 作 用 后 ,甲 基 对 硫 磷 的 降 解 速 率 常 数 降 低 了

22、 60 % ,说 明 臭 氧对 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 是 通 过 直 接 反 应 和 间 接 反 应 两 种 机 理 共 同 作 用 的 结 果 .2. 5 甲 基 对 氧 磷 的 形 成 及 影 响 因 素 图 3 表 示 臭 氧 降 解 甲 基 对 硫 磷 的 过 程 中 ,溶 液 p H 对 臭 氧 化 产 物甲 基 对 氧 磷 形 成 的 影 响 . 经 过 30 min 的 反 应 ,在 低 p H 溶 液 中 甲 基 对 氧 磷 的 形 成 量 明 显 高 于 在 高 p H 溶液 中 的 形 成 量 ,说 明 较 高 的 溶 液 p H 条 件 不 利 于 中 间 产

23、物 甲 基 对 氧 磷 的 积 累 . 因 而 在 实 际 应 用 中 ,通 过提 高 溶 液 p H 可 以 减 少 中 间 产 物 甲 基 对 氧 磷 的 形 成 .图 4 表 示 甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 与 中 间 产 物 甲 基 对 氧 磷 形 成 的 关 系 . 甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 越 高 ,甲 基对 氧 磷 的 生 成 量 也 越 大 . 甲 基 对 氧 磷 的 形 成 量 几 乎 不 受 离 子 清 除 剂 TBA 的 影 响 (图 5) .图 3 p H 对 甲 基 对 氧 磷 形成 的 影 响图 4 甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 对甲 基 对

24、 氧 磷 形 成 的 影 响图 5 TBA 对 甲 基 对 氧 磷形 成 的 影 响臭 氧 对 大 多 数 有 机 物 的 降 解 作 用 并 不 是 将 它 们 完 全 矿 化 为 CO2 和 水 ,而 是 将 母 体 化 合 物 转 化 成 小分 子 量 的 中 间 产 物 6 ,10 . 甲 基 对 硫 磷 被 臭 氧 氧 化 生 成 甲 基 对 氧 磷 为 中 间 产 物 ,且 甲 基 对 氧 磷 的 生 成 量 受溶 液 p H 和 甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 的 影 响 ,溶 液 p H 越 低 ,甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 越 高 ,则 甲 基 对 氧 磷 的 生

25、成 量 越 大 (图 3、 图 4) ,而 离 子 清 除 剂 则 对 甲 基 对 氧 磷 的 生 成 量 影 响 不 大 (图 5) . 从 图 3、 4 和 5 可 以 看 出 ,经 过 30 min 的 反 应 ,甲 基 对 氧 磷 较 难 被 臭 氧 完 全 降 解 ,但 它 的 生 成 量 只 占 甲 基 对 硫 磷 起 始 量 的 11 %左右 (起 始 浓 度 为 20 mg L - 1时 ,生 成 甲 基 对 氧 磷 的 最 高 浓 度 为 2. 24 mg L - 1 ) ,需 要 延 长 反 应 时 间 ,以 探 索中 间 产 物 甲 基 对 氧 磷 是 否 能 被 臭 氧

26、 完 全 降 解 .大 多 数 研 究 结 果 表 明 ,臭 氧 处 理 包 括 有 机 磷 农 药 在 内 的 有 毒 物 质 ,可 以 大 大 降 低 其 毒 性 12213 . 我 们的 研 究 表 明 ,臭 氧 处 理 可 以 消 除 甲 基 对 硫 磷 清 除 细 胞 间 隙 连 接 通 讯 的 毒 性 作 用 2 .3 小 结甲 基 对 硫 磷 的 臭 氧 降 解 遵 循 假 一 级 反 应 动 力 学 ,由 臭 氧 直 接 氧 化 和 羟 基 自 由 基 间 接 氧 化 共 同 完 成 .溶 液 p H 值 对 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 无 显 著 影 响 ,而 50 mm

27、ol/ L 离 子 清 除 剂 TAB 则 使 甲 基 对 硫 磷 的 降 解 速率 降 低 近 60 %. 臭 氧 降 解 甲 基 对 硫 磷 ,生 成 中 间 产 物 甲 基 对 氧 磷 ,且 甲 基 对 氧 磷 的 生 成 量 受 到 溶 液 p H和 甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 的 影 响 ,溶 液 p H 越 低 ,甲 基 对 硫 磷 起 始 浓 度 越 高 ,则 甲 基 对 氧 磷 形 成 量 越 大 . 经过 30 min 的 反 应 ,甲 基 对 氧 磷 很 难 被 臭 氧 完 全 降 解 .200 湖 北 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第 31 卷参 考

28、文 献 :1 Gromadzka K , Swietlik J . Organic micropollutants degradation in ozone2loaded system with perfluorinated solventJ . Water Research , 2007 , 41 (12) :257222580.2 Wu J , Lin L , L uan T , et al. Effects of organophosphorus pesticides and their ozonation byproducts on gap junctionalintercellula

29、r communication in rat liver cell line J . Food and Chemical Toxicology , 2007 , 45 :205722063.3 Ku Y , Lin H S. Decomposition of phorate in aqueous solution by photolytic ozonation J . Water Research , 2002 ,36 :415524159.4 Chu W , Ching M H. Modeling the ozonation of 2 , 42dichlorophoxyacetic acid

30、 through a kinetic approach J . WaterResearch , 2003 , 37 :39246.5 Chen W R , Sharpless C , Linden K G, et al. Treatment of volatile organic chemicals (VOLs) on the EPA contaminantcandidate list using ozonation C. Las Vegas :International Ozone Association 16th World Congress , 2003 :2422260. 6 Gott

31、schalk C , Libra J A , Saupe A. Ozonation of water and waste water a practical guide to understanding ozone andits application M . Weiheim ( Federal Republic of Germany) :WIL EY2VCH , 2000 :11219.7 Ikehata K , Gamal El2Din M. Aqueous pesticide degradation by ozonation and ozone2based advanced oxidat

32、ionprocesses :a review J . Ozone :Science and Engineering , 2005 , 27 (2) :832114.8 Ikehata K , Gamal El2Din M. Aqueous pesticide degradation by ozonation and ozone2based advanced oxidationprocesses :a review J . Ozone :Science and Engineering , 2005 , 27 (3) :1732202.9 Staehelin J , Hoign J . Decom

33、position of ozone in water in the presence of organic solutes acting as promoters andinhibitors of radical chain reactions J . Environmental Science and Technology , 1985 , 19 :120621213.10 Kim J Y , Moon S H. A kinetic study on oxidation of pentachlorophenol by ozone J . Journal of The Air 2. Depar

34、tment of Applied Biology and Chemical Technology , The Hong Kong Polytechnic University , Hong Kong , China3. School of Life Science/ State Key Laboratory of Biocontrol , Sun Yat2sen University , Guangzhou 510275 , China ;)Abstract : Ozonation of met hyl parat hion was investigated to understand t h

35、e degradationmechanism and influencing factors. Met hyl parat hion was oxidized by bubbling ozone gas into acylindrical glass reactor. Oxidation intermediate of met hyl parathion was qualitatively identified byGC/ MS , and content s of methyl parat hion residue and intermediate were detected by HPL

36、C.Degradation of methyl parat hion by ozone followed t he p seudo2first2order reaction through ozone directoxidation and hydroxyl radical indirect oxidation. Scavenger tert2butyl alcohol ( TBA) (50 mmol/ L )significantly decreased t he degradation rate constant of methyl parat hion (60 %) , while so

37、lution p Haffected t he degradation insignificantly. Met hyl paraoxon was identified as ozonation intermediate ofmet hyl parat hion. Formation of methyl paraoxon favored low solution p H and high initialconcentration of methyl parat hion , but be insignificantly influenced by TBA during ozonation.Key words :met hyl parat hion ; methyl paraoxon ; ozone ; degradation(责 任 编 辑 游 俊 )