1、第三章 热分析,Thermal Analysis,长春理工大学 材料科学与工程学院 材料现代分析与测试技术课程组,X射线物相分析、电子显微分析与热分析材料分析三种基本、常用的分析测试方法 X射线衍射物相分析物相、结构等； 电子显微分析 形貌、结构、成分微区分析；结果的分析静态分析 热分析分析加热或冷却过程发生的物理、化学变化。 过程分析 动态,3-1 概 述,案 例 1,图3-1 Nd:YAG前驱体样品的热重-差热曲线,案 例 2,图3-2 SrHfO3的TGDTA曲线,1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂 和生石灰加热过程重量变化。1915年日本的本多光太郎提出“热天平” 概
2、念。二战以后，热分析技术飞快发展。40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。 1964年提出“差示扫描量热”的概念。热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器 分析方法。,一、热分析历史,二、热分析的定义,1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。 这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。 这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。,上述
3、物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 示差扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。,三
4、、热分析方法的种类,是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、示差扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。,热分析四大支柱 差热分析、热重分析、示差扫描量热分析、热机械分析用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。,（1）差热分析是把试样和参比物（热中性体）置于相同的加热条件下，测定两者的温度差对温度或时间作图的方法。记
5、录称为差热曲线。（2）示差扫描量热法是把试样和参比物，置于相等的温度条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。,四、热分析的术语定义,1.测定物理量随温度变化的方法,（3）热重法是把试样置于程序可控的加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。记录称为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。（4）徽商热重法是把热重曲线对温度或时间进行一次微商。记录称为微商热重曲线。,（5）热膨胀法是在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。纵轴表示试样尺寸的变化（膨胀或收缩），记录称为热膨胀曲线。（6）微
6、商热膨胀法 是把热膨胀曲线对温度或时间进行一次徽商，其记录称为微商热膨胀曲线。（7）示差热膨胀法是在程序控温环境中，准确测定棒状试样与基准物质石英棒自由端位置之间的尺寸差对温度或时间作图的方法。记录称为示差热膨胀曲线。,2.测定试样加热中产生气体的方法,这类方法是把固体试样放在真空或情性气体中，测定加热时产生的气体，间接的推知试样的变化。根据检测气体的有无及其含量有： 逸出气体检测仪； 热分解气体色谱分离法等。,3-2差热分析（DTA）,差热分析（Differential Thermal Analysis），简称DTA是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。参比物：
7、在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。,一、差热分析原理 热电偶与差热电偶,差热分析原理图,差热分析曲线,如图所示： 在样品库中分别装入被测试样和参比物。 插入两支相同的热电偶。 将两支热电偶的其同极接在一起构成示差热电偶，其温差电势为：式中：EAB温差电势K波尔兹曼常数e电子电荷T1,T2试样和参比物（两热电偶热端）温度neA,meB两金属A、B中的自由电子数,(3-1),电炉在程序控制下均匀开温： 当试样无任何物理化学变化时： T1=T2 EAB=0 记录仪上为一条平行于横坐标的直线-基线。 当试样发生吸热反应时：T2T1 EAB0 出现放热峰 终上所述：试样物化变化热效应与参比物温差示
8、差热电偶记录差热曲线,二、 差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。,（1）加热炉炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。使用温度上限1100以上，最高可达 1800 。,（2）试样容器容纳粉末状样品。在耐高温条件下选择热传导性好的材料。耐火材料：镍（1300K）等。样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。,（3）热电偶差热分析的关键元件。产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；能测定
9、较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；比电阻小、导热系数大；电阻温度系数和热容系数较小；足够的机械强度，价格适宜。铜-康铜（长期350 /短期500 ）、铁-康铜（600/800 ）、镍铬-镍铝（1000/1300 ）、铂-铂铑(1300/1600 )、铱-铱铑（1800/2000 ）。,（4）温度控制系统以一定的程序来调节升温或降温的装置，1100K/min，常用的为120K/min。（5）记录系统通常均采用 XY双笔记录仪自动记录。适宜的灵敏度（ l 10mV）、多档走纸速度及快速回笔速度等，是选择记录仪的主要指标。,差热分析仪,三、差热分析方法测试条件,1
10、. 参比物和试样 参比物：。 整个测温范围内无热效应; 比热和导热系数与试样接近； 粒度：100300 目筛（15050m）； 常用：-AL2O3。 试样: 粉末100-300 目筛； 装填密度与参比物相近； 稀释试样用参比物。,2. 测试条件 升温速率：110 /min 走纸速度：升温温度 10/min 时 为30cm/h 热电偶选择： 1000 PtPt90Rh 试样座和参比物座的分辨： 热物体接近某一热电偶： 指针 左偏参比物座 右偏试样座 乙醇.乙醚与上相反,四、差热曲线的判读及影响因素,（一）差热曲线的构成 坐标 构成=基线+吸热峰（放热峰） 基线T=0 （有漂移） 吸热峰（放热峰）
11、,DTA曲线,基线、峰位、峰宽、峰高、峰面积,（二）差热曲线的判读,式中： T试样与参比物温差（K） Cr参比物热容（J/K） Cs试样热容（J/K） V升温速度（/min） K比例常数与仪器有关,1.基线漂移：,产生：CrCs TsTr 所以T= Ts- Tr,（3-2）,a点基线位置：,讨论：(1)(T)a与(Cr-Cs) 成正比；(2)(T)a与V成正比。,2.转变点的确定实际差热曲线,图3-2 SrHfO3的TGDTA曲线,（1）转变点的意义： 起点：反应起始温度点； 终点：反应完成温度点； 峰值点：峰位（没有意义）。 （2）转变点的确定 根据国际热分析协会对大量试样测试的结果认定：曲
12、线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点最接近于热力学平衡温度。因此用外推法确定差热曲线上反应起始点及终点。 外推法： 曲线开始偏离基线点的切线与曲线最大斜率切线的交点。,2.转变点的确定转变点的意义及确定,同一升温速率下：峰形陡：反应速度快 峰行缓：反应速度慢,3.反应速度的判定,（三）影响差热曲线形态的因素,1.加热速度：慢：峰形：宽、平，滞后小；快：峰形：尖、长，滞后大。 加热速率的选择： 试样传热性质、热容、反应速度； 仪器：试样座传热性质 仪器灵敏度 走纸速度 一般： 小 C大 所以 V慢,2. 试样的粒度和形状粒度：粒度大热峰温度偏高，温度范围较大。形状：峰形？面积？ 不同
13、结论： 试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 颗粒度要求：100目-300目（ 15050m ）,3.试样量及状填紧密程度试样量： 量大热容量大，热效应时间长，范围扩大，相邻峰时两峰重叠。 填装：低温导热，紧密程度不同，出现误差。 要求： 与参比物相同的紧密程度。,4.压力和气氛： 压力： 减小： 分解温度降低 低温移动增大： 分解温度升高 高温移动,不同压力下PbCO3于CO2气中的差热曲线,气氛不同气氛反应不同温度不同 Cd（OH）2,五、差热分析在定量工作中的应用,(1) 确定混合物中的单矿物含量特别有效,水泥水合反应DTA曲线,（2）研究玻璃转变温度
14、和析晶温度,碲酸盐玻璃差热分析谱,玻璃化温度,析晶温度,还原气氛,正常气氛,六、差热分析技术的发展,微量差热分析：1灵敏度、分辨率高2试样量与反应峰面积间有良好的线性关系。,3-3 热重分析（）,Thermogravimetric Analysis在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。 定量性强 。静态法和动态法 。 热重分析（TGA）,静态法等压质量变化测定、等温质量变化测定。等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。准确度高，费时。 动态法热重分析、微商热重分
15、析。在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称DTG）。,热天平种类,弹簧称式,热重曲线（TG曲线）记录质量变化对温度的关系曲线纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。微商热重曲线：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间.,试样制备方法热重分析前天平校正。试样预磨，100300目筛，干燥、称量。装填方法同DTA法。选择合适的升温速率。,影响TG曲线的因素 （1）浮力及对流的影响浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。热天平内外温差造成的对流会影响
16、称量的精确度。 解决方案：空白曲线 、热屏板 、冷却水等。,（2）挥发物冷凝的影响解决方案：热屏板 （3）温度测量的影响解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。（4）升温速率升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出 。,（5）气氛控制与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。,热膨胀分析法（Thermodilatometry）在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。线膨胀系数和体膨胀系数的测定。,3-4 热膨胀分析（）,小型化、高性能化仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围
17、加大。热分析联用技术的应用综合热分析DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用新型热分析技术高压DTA、DSC技术微分DTA技术,3-5 热分析技术的发展,综合热分析技术,利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。 多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。 热效应的判断吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。放热效应+增重，可能为氧化过程。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。放热+收缩，可能有新晶相形成。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。,DTA、TG、TD（热膨胀）分析联用,高岭石： 500收缩 600脱结构水 1000析晶水云母 100脱吸附水 500脱结构水 500后略膨胀 900脱结构水析晶,思 考 题,1. 热分析法有哪几种？ 2. 差热分析的应用？ 3. 参比物的要求？ 4 . 差热曲线中如何确定吸热（放热）峰的起点 和终点？起点 终点代表什么意义? 5. 影响差热曲线的因素有哪些？,
