1、热分析技术,1,2,热分析基础(TA),差热扫描量热法(DSC)与差热分析法(DTA),3,热重分析(TG),国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis, ICTA)于1977年定义：在受控制的程序温度下，一种物质的物理性质随温度变化的一类技术。,1,热分析基础(TA),热分析存在的客观物质基础,在目前热分析可以达到的温度范围内，从150到1500 （或2400 ），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。,热分析的起源及发展,1899年英国罗伯特奥斯汀第一次使用了差
2、示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。,1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（ONeill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。,1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。,热分析分类,物 质,加热,冷却,热量变化,重量变化,长度变化,粘弹性变化,气体
3、发生,热传导,其 他,DTA,TG,TMA,DMA,DSC,EGA,DTG,（热机械分析）,（逸出气分析）,（动态机械分析）,（微分热重分析）,01,差热分析,02,differential thermal analysis, DTA, 热分析 ,thermal analysis, ,占到热分析总应用的75以上。,一、应用的广泛性从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。,热分析特点,熱分析木,印刷,DSC,TG,DTA,TMA,
4、复合分析,医药品 香料化妆品 有机、无机药品 触媒 火药,食品 生物体液晶 油脂肥皂 洗涤剂,橡胶 高分子塑料 纤维 油墨顔料染料塗料 粘着剂,玻璃 金属 陶瓷粘土矿物 水泥,电子材料 木材纸 建材 公害 工业废弃物,热分析的历史,規格,热分析的应用领域,成分分析,稳定性的测定,化学反应的研究,无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别 和分析以及它们的相图研究,物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等,固体物质与气体反应的研究、催化剂性能的测定、反应动力学的研究、反应的测定、相 变和结晶过程的研究.,热分析的应用类型：,纯度的测定、固体脂肪指数的测定、高聚物的质量检验、以及液晶的相变、物质的玻璃化转变和居
5、里点、材料的使用寿命的测定,抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗模量和剪切模量等的测定,研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆物的安全存在条件等.,材料力学性质的测定,环境监测,材料质量的检定,二、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。,三、方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重（TG）和差 热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上。,现代热分析仪的种类较多，构造大致由下列几部分组成：,热分析仪,程序控温单元是通过可控硅触发器进行温度控制。方式有升温、冷却、等温、保持和循环等。程序升温速率范围一般为0.5100/min 测量系统是热
6、分析仪的核心部分，测量物质的物理性能与温度的关系。测量系统还把测得的物理量转换成电信号，作记录和处理用。 显示系统是把测量系统的电信号通过放大器进行放大并直接把电信号和温度记录下来，直接把热分析曲线和实验结果显示出来，然后由打印机给出报告。 提供实验环境的系统大致可包括下列几方面：1、实验气氛通过气体转换开关把所需的气氛（氮气、氧气、氢气、 氦气等）输入测量系统。2、压力减压（抽真空）或加压（通入高压气流）。3、冷却 -通过冷冻机或冷却附件进行冷却。所用冷冻剂根据实验要求选用冰、干冰或液氮。,现代热分析系统一般是由多种热分析仪组合成的。在热分析系统中程序控温和显示系统为主机，只要变更测量系统就
7、可测定试样的各种物理性能。新型的热分析系统包括有TG、各种温度范围的DTA、DSC和TMA等附件。,最近，新型的热分析系统发展迅速，已发展到一台主机可同时运行几种附件，可同时在给定程序下进行五种基本工作：,收集正在进行的实验数据 重放以前的实验数据 分析另一个实验的数据 准备新的实验条件 如果仪器发生故障，也会立即在显示屏上显示出故障的原因，以便实验人员作出正确的处理。,热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸
8、出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。,与其它技术的联用性,2,差热扫描量热法与差热分析法,差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的能量差和温度的关系的一种技术。 根据测量方法的不同，分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。 主要特点是使用的温度范围比较宽（-175725C）、分辨能力高和灵敏度高。能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。,一、差示扫描量热法(DSC),原理,1功率补偿型DSC 功率补偿型DSC的主要特点：
9、 1)试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。2)两个控制系统进行监控：其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。,DSC基本原理介绍,式中W所补偿的功率；QS试样的热量；QR参比物的热量；dH/dt单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）,功率补偿型DSC示意图,功率补偿型DSC的控制线路图,该仪器试样和参比物的加热器电阻相等 RS=RR 当试样没有任何热效应时 IS2RS=IR2RR 若试样产生热效应，进行功率补偿，所补偿的功率为： W=IS2RSIR2RR 令RS=RR=R，得 W=R(IS+IR)(ISIR)。 由IS+IR=
10、IT，则： W=IT(ISRIRR) W=IT(VSVR)=ITV 式中：IT总电流；V电压差。 如果IT为常数，则W与V成正比，因此： V直接表示dH/dt。,2热流型DSC 热流型DSC的特点： 1、利用鏮铜盘把热量传输 给试样和参比物， 2、鏮铜盘作为测量温度的热电偶结点的一部分。 3、试样温度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直接监控。,热流型DSC示意图 1鏮铜盘；2热电偶结点；3镍铬板；4镍铝丝； 5镍铬丝；6加热块,热流型DSC等效回路,热流型DSC的等效回路如图，R为试样和参比物的臂热阻，Rb为桥式热阻，Rg为通过净化气体的泄漏热阻，iS和iR分别为试样和参比物的热流。根据Kirc
11、hoff热功当量定律，可得下列方程式：,T炉温 TS试样温度 TR参比物温度。,两式相减并设T=TR-TS，得,温差T与热流差成正比,二、差热分析法(DTA),DTA基本原理介绍,样品,参比物,电热丝,热电偶,金属,上图是一个典型的吸热DTA曲线。纵坐标为试样与参比物的温度差（T），向上表示放热，向下表示吸热。横坐标为T或t，从左向右为增长方向。,实验技术,一、试样的制备,a、除气体外； b、均匀、密实； c、薄、小；,二、装样器皿,a、铝坩埚（聚合物，DSC，500度) c、耐压密封坩埚 (挥发性液体),三、仪器校正,基线、热量、温度,DSC量热校正的标准物质,注：m.p熔点；p.t多晶转变
12、；易分解；具有吸湿性；基线校正困难。,DSC量热校正的标准物质(续),1、 仪器方面的影响,设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。,四、影响测试结果的因素,2、操作条件的影响,a. 升温速率的影响,升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。,在不同升温速率下己二酸的起始温度,b. 气氛的影响,气氛的成分对DTA、DSC曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没
13、有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA、DSC峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对平衡的温度有明显的影响，则DTA、DSC峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。,气氛对峰温的影响,在He气和其它气氛中的热焓值,c. 试样量的影响,近20年来发展的微量技术一般用515mg左右。最新仪器有用16mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，峰形
14、就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。,试样用量对NH4NO3的相变温度和相变热焓的影响：随着试样用量的增大，NH4NO3的相变峰温和相变热焓稍有升高,试样用量对不同物质的影响也有差别，有时试样用量对热焓值呈现不规律的影响。,试样用量对Sn和NH4NO3熔融热焓的影响,d. 试样粒度形状的影响,从右图可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。,不同厚度PE试样的熔融吸收峰,对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样盘的接触面积、减小试样的厚度并采用慢的升温速率。,e. 参比物的影响,热分析用的参比物一般都用Al2O3即在高温下锻烧过的氧化铝粉末。,作参比物的条件：
15、 第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。 第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样曲线基线漂移小。,选择稀释剂要慎重,表-稀释剂对己二酸热焓值的影响,当试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决， 主要是减少反应剧烈程度； 如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。 选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、Al2O3等。,f.稀释剂的影响,熔点,从A点作定斜率直线，与基线交点C； 曲线峰前沿最大斜率点的切线与基线交点B； 峰值A点；,五、相转变点的确定,玻璃化 转变温度,应用,聚合物玻璃化转变研究,1、分子柔
16、顺性：僵硬-高；松散-低 2、相对分子质量：升高-不变 3、结晶度：影响情况不同，无规律 4、交联度：大-高,影响玻璃化温度的结构因素：,1、样品热历史； 2、样品应力历史； 3、样品形态历史； 4、样品退火历史；,影响玻璃化温度测定的环境因素,造成偏移的热力学本质焓松弛,聚合物熔融/结晶转变研究,结晶形态、晶片厚度,多重熔融行为： 1、不同晶型； 2、不同成核机理； 3、热历史；,冷结晶行为： 分子链段在玻璃化温度上的自我调整,不同纺速PET卷绕线的DSC曲线,聚合物结晶度和动力学研究,等温结晶动力学,N与成核和生长机理有关的参数,两相聚合物材料结构特征研究,一个玻璃化温度： 无规共聚物 均
17、聚物,两个玻璃化温度： 嵌段共聚物 接枝共聚物 IPN（互穿聚合物网络结构） 不相容共混物,玻璃化温度随相容性增加而靠近,比热容的测定,聚合物化学转变的研究,DSC/DTA在高聚物领域中的应用,近二十年来，高聚物的发展突飞猛进。许多金属制品和部件已由高聚物所替代，例如1975年大约每辆汽车用高聚物80公斤，据估计1985年可达280公斤。除了工业应用外，高聚物还应用于生物医学工程，制造各种生物功能器官。现在高聚物不断地有新的应用。 为了研制新型的高聚物与控制高聚物的质量和性能，测定高聚物的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是必不可少的。在这些参数的测定中DSC/
18、DTA是主要的分析工具。,1、热历史和机械历史对高聚物性能的影响高聚物的物理性能是与它的结晶状态密切相关的，由于结晶状态受热历史的影响，因此可以通过热历史来控制高聚物的性能。一般来说，高聚物从熔融状态开始的冷却速度越快，所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。,1) 20C/min冷却；2)急冷处理,聚酯在不同热处理条件下的DSC曲线如图3-29-1所示。急冷处理的聚酯在77有一个玻璃化转变温度，并且可根据玻璃化转变温度和熔融温度之间的结晶峰来估算无定形态形成的程度。,不同温度热处理PET的DSC曲线可以看到，各DSC曲线均呈现二重熔融峰，第一个熔融峰的温度随着热处理温度的升高而升高，均出
19、现在比热处理温度稍高的温度下，第二个熔融峰的温度也随热处理温度的升高略有升高，以上结果表明随着热处理温度的升高，PET的结晶进一步完善。,从120下不同热处理时间PET的DSC曲线可见：各DSC曲线均出现二重熔融峰，但熔融峰的温度范围未出现明显的变化，只是热处理时间的延长熔融峰的面积增大，这显然与PET结晶的完善程度有关。,对于高聚物，热历史和机械历史的影响是很难分开的，因为机械处理往往伴有热处理的过程。DSC可检测出高聚物在经过不同的热处理和机械处理后的差别 例如用浇注和吹制法得到的高密度聚乙烯薄膜就有着明显差别的DSC曲线(如图)，这两条曲线表示出浇注薄膜的熔点要比吹制的低，而且结晶度大约
20、也要低10%。,高密度聚乙烯薄膜的DSC曲线 1.浇注；2吹制,未拉伸热处理、拉伸、拉伸热处理的各种PET纤维加氨分解，测定了分解后残留物的DSC曲线(如图所示)：从分解过程的其它手段研究得知，非晶部分首先溶解出，经一定时间后，几乎仅剩结晶部分，因此，经过一段时间氨解后，对DSC曲线就没有升温过程再结晶作用的影响了。（没有非晶部分所致）。,对于未拉伸热处理丝的情况，用电子显微镜观察证明，从分解初期直到最后仅观察到板状结晶；而对于拉伸丝，分解初期观察到板状结晶和纤维状物质，后期未观察到纤维状物质。由于分解而几乎是只剩结晶时，对于未拉伸处理丝仅为单一峰，拉伸物的情况，与分解前相仿，仍呈二重峰。由此
21、认为，由于拉伸产生的结构，与单单由热处理产生的结构是不同的，因此拉伸物加氨分解后仍呈现二重峰。,2、高聚物的结晶行为和结晶度的测定 1）熔融过程中的再结晶作用，过热现象 Wunderlich从以低于1C/分的慢速升温到以每分钟几千度的极快速升温，在显微镜下测定PE单晶的熔融点，结果发现当升温速度慢时，由于升温过程中发生结晶的厚化，完整程度增加（即再结晶作用），因而用DSC测定时，熔点增高，当高于一定的升温速率时（约10C/min）时，则熔点降低到恒定值。 用DTA测定在4800大气压，227C结晶的PE的熔融峰时，测得的熔点随升温速度的增加而增高，为什么会出现这种现象呢？熔融是以一定的速度（熔
22、融中心的形成和从结晶的边缘向内部熔融的进展速度）进行的。当加热速度比这个速度还要快时，则即使加热到结晶熔点以上，它也不会熔融，而发生所谓的过热现象，因此，测得的熔点偏高。对于从熔融状态缓慢冷却和骤冷的PE，再结晶作用和过热现象重合，随着升温速度的增加，熔融峰温最初是降低，而后偏向高温。由此可知，为了不发生再结晶作用和过热须选择适当的升温速度。因而，对已测得的结果有必要充分考察这个再结晶作用及过热的影响。,为防止再结晶作用，提出了如下方法。使非结晶型部分产生化学反应：如图是在190C热处理的尼龙-6由于甲氧基化引起的DSC曲线（升温速度10C/min）的变化。,未甲氧基化时，熔融和再结晶作用重合
23、，由于后来再结晶部分熔融，呈二重峰，经4小时甲氧基化则仅呈单一吸热峰。这是由于非结晶型部分被甲氧基化，使结晶厚化不能进行所致。进一步处理时，反应还在结晶内进行，峰形变宽。,2）结晶变态的共存 将熔纺骤冷的未拉伸非结晶尼龙-6丝在各种温度拉伸4倍时，以未拉伸丝低温结晶的放热峰温度（46C）为界： 在低于此温度的条件下拉伸时，则除在所谓的熔点有吸热峰(由于形结晶)而外，在214C呈现吸热峰(C)； 在高于低温结晶峰的温度下拉伸时，就观察不到这样的峰(D)； 将这些试样经195C热处理，则214C的吸热峰变大(A)。由X-射线衍射的结果查明，以低温结晶的峰温为界，拉伸时低于此温度则产生接近于形的结晶
24、，拉伸时高于此温度则产生形结晶，经195C热处理则明显地促成近于形的结晶。 214C的吸热峰可推测是由于这个近于形的结晶的熔融所致。,3)异种分子结晶的共存，混晶的共存 直链和支化PE相混并在一定的温度热处理，如图所示，可观察到这两种PE的熔融吸热峰以及在这两者之间的第三吸热峰。对于此第三峰的解释，Clampi认为是由于直链PE和支链PE的混晶所致。,热处理对直链聚乙烯25，支化聚乙烯75混合物DTA曲线的影响 A: 未经热处理；B: 在120C热处理30分钟,未拉伸PET纤维的DTA曲线 随干燥热处理的变化,4) 结晶厚度、大小、完整程度把未拉伸的非结晶态PET在所谓低温结晶作用的起始温度（
25、109）以上的不同温度进行干热处理后，它的DTA曲线如图所示，除所谓熔点吸热峰而外，在比热处理温度略高的温度处出现吸热峰，但从X射线衍射未观察到结晶变态。改变热处理时间，随着处理时间的增长，该吸热峰逐渐变大，所谓熔点吸热峰则逐渐变小。由于热处理而发生的吸热峰，可以认为在该吸热峰的温度下熔融的Fi值的范围是因热处理而产生的。如在150200热处理，在相应的吸热峰处本应呈现更大的吸热峰，但看来是与再结晶作用重合了，故观察到的小些。 所谓熔点吸热峰，是由在后来升温过程中生成的结晶的熔融而产生的。,3、共聚和共混物中的成分检测 为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往
26、与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面积计算，因为在共混物中它们各自保持本身的熔融特性,如图所示,当聚乙烯与聚丙烯混合时，通常聚乙烯与聚丙烯共聚成乙烯/丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯链段保存着均聚物的结晶度和高温特性，而在一定间距上的乙烯链段则具有抗冲击性能，显然这种嵌段共聚物的抗冲击性能与聚乙烯含量有关。,聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲 线1)含聚乙烯少；2)含聚乙烯多。,对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用玻璃化转变温度和光学透明度作出判断。DSC测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，
27、目前已在高聚物的研究中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。,聚丙烯(3)、聚乙烯(2)和它们 的共混物(1)的DSC曲线,如图为不同组成的聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲线，峰温较低的为乙烯链段的熔融峰，较高的为丙烯链段的熔融峰。经冲击试验表明含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。,Vukovic等利用DSC研究了苯乙烯(S)-对氟苯乙烯(PFS)共聚物P(S-PFS)，苯乙烯(S)-邻氟苯乙烯(OFS)共聚物P(S-OFS)与聚苯醚PPO混合物的相容性。结果表明：在重量百分比为5050的P(S-PFS)和PPO共聚混
28、合物以及在P(S-PFS)共聚物中PFS含量低于56%都是相容的，因此在PFS含量高于56%时DSC曲线上才显示出两个玻璃化转变，即说明发生了相分离，如图所示：,P(S-PFS)和PPO(5050)共聚混合物DSC曲线 PFS含量（mol%）为：1) 8；2)16；3)25；4)36；5)46；6)49；7)56；8)67；9)78,此外，P(S-49%PFS)和PPO(5050)共聚混合物在不同热处理条件下的相分离，如图所示：从DSC曲线上看出混合物在280或305退火后有两个玻璃化转变温度，说明这种共聚混合物具有一个较低的临界溶液温度(280)。,P(S-49%PFS)和PPO(5050)
29、 共聚混合物在不同热处理条件下的DSC曲线 1. 210模压；2255退火； 3280退火；4305退火,4、氧化诱导期的测定 为了防止高聚物的氧化降解作用，通常在高聚物中都添加少量的抗氧化剂。至于用什么方法来评价抗氧化剂的效力和选择最为有效的抗氧化剂是人们关注的一个问题。目前普遍采用的方法是利用DSC测定高聚物的氧化诱导期。该法是在给定的温度条件下测定高聚物开始氧化所需的时间，例如对具有不同含量抗氧化剂的聚乙烯在200和氧气下进行测定，所测得的氧化诱导期是随着抗氧化剂含量的增大而延长的，如图所示。利用这种方法，对具有不同含量抗氧化剂高聚物作一系列的温度测定，再用外推法可求出高聚物在室温使用下
30、的估计寿命。,聚乙烯氧化诱导期的DSC曲线 抗氧化剂含量：1无；20.04%；30.055%,5、固化反应活性、固化反应机制、固化过程及固化程度 DSC是跟踪热固化反应过程、测定固化程度和固化反应活性最常用的一种手段，如测定环氧树脂固化机制,咪唑固化不同环氧树 脂的DSC热谱图,咪唑固化H-71、711、w-95(1:1) 各体系的DSC热谱图,四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯,711,3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸3,4,-环氧基-6-甲基环己烷甲酯,H-71,双(2,3环氧环戊基)酯, W-95,由图可知，各环氧树脂固化体系的DSC热谱图双峰或三峰，表明咪唑固化各环氧树脂均是分阶段进行。图中
31、DSC曲线前面小峰主要是咪唑中原子与环氧基之间加成反应所贡献，而后部大峰则为加成反应所形成的烷氧基负离子与环氧基之间的聚合反应所致。,此外，还可得到：脂环环氧树脂与链型环氧树脂共固化时，活性较高的链型环氧基对活性较低的脂环环氧基有一定的促进作用。,除了以上内容，DSC再高聚物中的应用还有许多方面，如取向度的估算、玻璃化转变的研究、结晶速度的分析、固化反应的动力学研究等等。,图中A点是DSC曲线开始偏离基线的点，把前基线由A点往右外延，前、后两基线间的距离Cp叫阶差，从1/2 Cp的C点作DSC曲线的切线，与前基线延长线交于B。国际热分析协会(ICTA)建议将B点温度取为Tg,由于玻璃化转变是一
32、种非平衡过程，因此，操作条件对结果影响很大，主要包括： a)仪器的升温速率：升温速率越快，玻璃化转变越明显，测得的Tg值也越高； b) 推荐采用的升温速率为1020oC/min； c) 样品中残留的水分或溶剂，水或溶剂等小分子化合物的存在利于高聚物分子链的松弛，使测定的Tg值偏低，试验前，应将样品烘干，彻底除尽残留的水分或溶剂； d) 样品的热历史，具有不同热历史的同一样品，测得得Tg值不一样。为保证同类样品玻璃化转变温度的可比性，需消除热历史的影响，采用方法：退化处理，处理温度高于玻璃化转变温度,引言热分析仪结构热重分析原理热重分析在高聚物研究中的应用,3,热重分析(TG),引 言,热重法是
33、在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的重要性。 热重法通常有下列两种类型： 等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。 非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。,一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目前采用得较少。 Sorensen提出准等温法(Quasi-Isothermal)，即在接近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点是： 可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学数据。因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温法
34、需要在较宽温度范围内进行实验。 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。主要讨论非等温热重法。,热重分析仪,热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成。热天平主要有立式和卧式两种结构,现在大多数的热天平都是根据天平量的倾斜与重量变化的关系进行测定的。通常测定重量变化的方法有变位法和零位法两种： 变位法-利用重量变化与天平梁的倾斜成正比关系，直接用差动变压器检测。 零位法-由重量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置。所施加的力与重量变化成正比，而这个力是与流过转换机构线圈中的电流量成正比关系。天平梁的倾斜可采用差动变压器或光电系统检测，并自动调节输
35、至线圈中的电流大小和方向。,热重分析仪结构,左侧：把程序发生器发生的控温信号与加热炉中的控温热电偶产生的信号相对比，所得偏差信号经放大器放大，再经过PID(比例、积分、微分)调节后，作用于可控硅触发线路以变更可控硅的导通角，从而改变加热电流，使偏差信号趋于零，以达到闭环自动控制的目的，使试验的温度严格地按给定速率线性升温或降温。,右侧：天平检测部分，试样质量变化，通过零位平衡原理的称重变换器，把与质量变化成正比的输出电流信号，经称重放大器放大，再由记录仪或微处理机加以记录。 图中其他为热重天平辅助调节不可缺少的部分，温度补偿器是校温所用，称量校正器是校正天平称量准确度用的，电调零为自动清零装置
36、。电减码为如需要可认为扣除试样重量时用，微分器可对试样质量变化作微分处理，得到质量变化速率曲线,近年，在热天平的研制上取得一定的进展： 除了在常压和真空条件下工作的热天平之外，还研制出高压热天平，这种热天平不仅要求能承受高温高压的结构材料，而且还要克服释放气体在高压下对天平所产生的较大的浮力和对流。Ghodsi等设计出一种有两个对称盘的等温热天平，该仪器所加压力高达5MPa，温度可加热到1000，并且能把气流的影响减小到很低 在程序控制温度方面已经研制出一种新的控温办法。它是由炉膛内和加热炉丝附近的两根热电偶进行控制的。这种温度控制可提供精确而灵敏的温度程序 新型热重分析仪的灵敏度为0.1g,
37、NETZSCH TG 209 Technical Data Weighing system Weighing range: 500mg Resolution: 1g Sample weight: 1g max. (inclu. sample crucible) Heating system Temperature range: (10)20-1000 Heating rate: 0.1-80K/min. Cooling time: 10min.(1000 to 100) Sample atmosphere Vacuum: 10-2mbar Static/dynamic: inert, reac
38、tive gases (non-toxic, non-flammable, non-explodable), forming gas Gas change: via PC or manually,热重曲线的分析和计算方法,TG曲线由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线，曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。,例如固体的热分解反应为：,从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线,Ti起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。 Tf终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。
39、Tf-Ti反应区间，起始温度与终止温度的温度间隔。 TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，ab和cd。,以CuSO45H2O脱去结晶水的反应为例分析热重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系。CuSO45H2O的热分解曲线如图所示,1) A-B平台,2) B-C失水,3) C-D平台,4) D-E失水,5) E-F平台,6) F-G失水,7) G-H失水,根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。图中的纵坐标通常表示： 质量或重量的标度 总的失重百分数 分解函数,利用热重法测定试样时，往往开始有一个很小的重量变化，这是由试样中所存在的吸附水或溶剂引起的。当温度升至T1，才
40、产生第一步失重。第一步失重量为W0-W1，其失重百分数为：式中：W0试样重量；W1第一次失重后试样的重量。 第一步反应终点的温度为T2，在T2形成稳定相CuSO43H2O。此后，失重从T2到T3，在T3生成CuSO4H2O。再进一步脱水一直到T4，在T4无水,根据热重曲线上的各步失重量可以很简便地计算出各步的失重百分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。 从热重曲线，可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。,微商热重曲线(D
41、TG曲线)表示重量随时间的变化率(dW/dt)，它是温度或时间的函数dW/dt=f(T或t) DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相应。DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。,含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线和微商热重曲线，如图：,CaC2O4H2O在100以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线中的第一个平台。在100和200之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总重量的12.5%，相当于每mol CaC2O4H2O失掉1mol水。在400和500之间失重并开始呈现第三
42、个平台，其失重量占试样总重量的18.5%，相当于每mol CaC2O4分解出1mol CO。最后，在600和800之间失重并出现第四个平台，为CaCO3分解成CaO和CO2的过程。 DTG曲线所记录的三个峰是与CaC2O4H2O三步失重过程相对应的。根据这三个DTG的峰面积，同样可算出CaC2O4H2O各个热分解过程的失重量或失重百分数。,在热重法中，DTG曲线比TG曲线更为有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析而获得有价值的资料。 实际测定的TG和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时
43、的温度即反应的开始温度。 总之，TG曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。,热重曲线的影响因素,许多因素影响热重曲线。为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。 影响TG曲线的主要因素基本上包括下列几方面： 仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等； 实验条件升温速率、气氛等； 试样的影响试样质量、粒度等。,原理,仪器,应用,热失重TG,热重分析 TGA,3,热重分析(TG),热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的重要性。 热重法通常有下列两种类型： 等温（或静态）热重法 在恒温下测
44、定物质质量变化与温度的关系。 非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。,原理,一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目前采用得较少。 Sorensen提出准等温法(Quasi-Isothermal)，即在接近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点是： 可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学数据。因此，准等温法要比等温法简便 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。主要讨论非等温热重法。,热重分析仪,热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成。热天平主要有立式和卧式两种结构,现在大多数的热天平都是
45、根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的。通常测定重量变化的方法有变位法和零位法两种：变位法-利用重量变化与天平梁的倾斜成正比关系，直接用差动变压器检测。零位法-由重量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置。所施加的力与重量变化成正比，而这个力是与流过转换机构线圈中的电流量成正比关系。天平梁的倾斜可采用差动变压器或光电系统检测，并自动调节输至线圈中的电流大小和方向。,热重分析仪结构,左侧：程序控温，使试验的温度严格地按给定速率线性升温或降温。,右侧：天平检测部分，试样质量变化，通过零位平衡原理的称重变换器，把与质量变化成正比的输出电流信号，经称重放大器放大，再由记录仪
46、或微处理机加以记录。,近年，在热天平的研制上取得一定的进展： 除了在常压和真空条件下工作的热天平之外，还研制出高压热天平，Ghodsi等设计出一种有两个对称盘的等温热天平，该仪器所加压力高达5MPa，温度可加热到1000，并且能把气流的影响减小到很低 在程序控制温度方面已经研制出一种新的控温办法。它是由炉膛内和加热炉丝附近的两根热电偶进行控制的。这种温度控制可提供精确而灵敏的温度程序 新型热重分析仪的灵敏度为0.1g,热重曲线的分析和计算方法,TG曲线由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线，曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。,例如固体的热分解反应为：,从热重曲线可得到试样组成、热稳定
47、性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线,Ti起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。 Tf终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。 Tf-Ti反应区间，起始温度与终止温度的温度间隔。 TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，ab和cd。,以CuSO45H2O脱去结晶水的反应为例分析热重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系。CuSO45H2O的热分解曲线如图所示,1) A-B平台,2) B-C失水,3) C-D平台,4) D-E失水,5) E-F平台,6) F-G失水,7) G-H失水,热重法测定试样
48、时，往往开始有一个很小的重量变化，这是由试样中所存在的吸附水或溶剂引起的。当温度升至T1，才产生第一步失重。第一步失重量为W0-W1，其失重百分数为：式中：W0试样重量；W1第一次失重后试样的重量。,根据热重曲线上的各步失重量可以很简便地计算出各步的失重百分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。 从热重曲线，可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。,微商热重曲线(DTG曲线)表示重量随时间的变化率(dW/dt)，它是温度或时
49、间的函数dW/dt=f(T或t) DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相应。DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。,含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线和微商热重曲线，如图：,CaC2O4H2O在100以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线中的第一个平台。在100和200之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总重量的12.5%，相当于每mol CaC2O4H2O失掉1mol水。在400和500之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总重量的18.5%，相当于每mol CaC2O4分解出1mol CO。最后，在600和800之间失重并出现第四个平台，为CaCO3分解成CaO和CO2的过程。 DTG曲线所记录的三个峰是与CaC2O4H2O三步失重过程相对应的。根据这三个DTG的峰面积，同样可算出CaC2O4H2O各个热分解过程的失重量或失重百分数。,
