第十章化学动力学.doc

1、物理化学解题指导304第十章 化学动力学一、本章小结 反应速率 ABYZ恒容： 反应的反应速率： Bd1ctA 的消耗速率： AtZ 的生成速率： zzdct 反应分子数与反应级数反应分子数：在基元反应中，各反应物分子个数之和称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数 1，2 或 3。反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用 n 表示。反应级数的大小表明浓度对反应速率影响的程度，级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数可由实验测定得到。 基元

2、反应与质量作用定律基元反应是指由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。例如，有基元反应： A + 2B C + D 则其速率方程为： 2ABdckt注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以未指明某反应为基元反应时，不要随意使用质量作用定律。 具有简单级数反应的速率公式及特点速率方程 特征级数 微分式 积分式 t1/2 直线关系 k 的单位0 0AdcktA,0cktA,02c

3、kAct1浓 度 时 间第十章 化学动力学305续上表速率方程 特征级数 微分式 积分式 t1/2 直线关系 k 的单位1 AdcktA,0lncktln2kAlct1时 间2 2tA,01tA,01ct11浓 度 时 间n Adnckt1,0nktc1,02n1Antc11n浓 度 时 间 反应速率与温度的关系阿伦尼乌斯方程 指数式： ，描述了速率常数随温度而变化的指数关系。A 为指前aexpEkRT因子，单位与 k 相同。E a 称为阿伦尼乌斯活化能，阿伦尼乌斯认为 A 和 Ea 都是与温度无关的常数。 对数式： ，描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不alnlnT同温度下测

4、定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea。 微分式： ，指出了 lnk 值随 T 的变化率与 Ea 成正比。a2dlER 积分式： ，设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 ka121lnkT值可以求活化能。公式适用条件：只适用于基元反应或具有明确级数而且 k 随温度升高而增大的非基元反应。 典型的复合反应复合反应：由两个或两个以上的基元反应组合起来的的化学反应。 对行反应 定义：正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应、对峙反应，俗称可逆反应。 特点：a. 净速率等于正、逆反应速率之差值；b. 达到平衡时，反应净速率等于零；c. 正、逆速率常数之比等于平衡常数 ；1

5、ckK物理化学解题指导306d. 在一级对行反应 ct 图上，经过足够长的时间，反应物浓度降低，但不可能降到0，产物浓度增加，但不可能达到或超过反应物的起始浓度。 平行反应 定义：反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 特点：a. 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和；b. 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数的和；c. 级数相同的平行反应，产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比， 。若各平行反应的级数不同，则无此特点；1B2Ckc 连串反应 定义：凡是反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应，称为连串反

6、应，或称连续反应。 特点：在连串反应的 ct 关系图上，因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 复合反应速率方程的近似处理法 选择控制步骤法平行反应的总速率为各反应速率之和。连串反应的总速率等于最慢一步的速率。最慢一步称为反应速率的控制步骤。要使反应加快进行关键就是要提高控制步骤的速率。 稳态近似法稳态指中间物生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态，又称定态。例如： 12ABCkk 若 B 非常活泼， ， B 基本上无积累，21kd0ct 平衡态近似法例如： 1 2CDk k =快 速 平 衡 慢最后一步为慢

7、步骤，因而第一步对行反应能随时维持平衡。 1AB1CkcCc1K反应的总速率： D2Cdckt12ABABckKct 反应速率理论之速率常数表达式 碰撞理论速率常数的表达式第十章 化学动力学307异种分子： c212AB8/ERTkrke式中 Ec 称临界能，其与阿伦尼乌斯活化能关系为： ac 过渡状态理论的速率常数表达式 BckTKh*c0ABexp/qLER式中 E0 为活化络合物 X与反应物基态能量之差。用热力学方法处理 则得：cKBexp/exp/kTSRHRTh$ 量子效率与量子产率 量子效率 发 生 反 应 的 分 子 数 发 生 反 应 的 物 质 的 量被 吸 收 的 光 子

8、数 被 吸 收 光 子 的 物 质 的 量 量子产率 BB生 成 产 物 的 分 子 数 生 成 产 物 的 物 质 的 量被 吸 收 的 光 子 数 被 吸 收 光 子 的 物 质 的 量 催化作用 催化剂的定义：加入少量就能显著加速反应速率，本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。 特点： 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变； 催化剂只能改变达到平衡的时间，而不能改变平衡状态， 与催化剂无KfT$关； 催化剂不改变反应热； 催化剂对反应的加速作用具有选择性； 在催化剂或反应体系内加入少量杂质常可强烈地影响催化剂的作用，这些杂质可起助催化剂或毒物的作用。二、

9、本章要求1理解化学反应速率、反应速率常数及反应级数的概念，理解基元反应及反应分子数的概念；2掌握通过实验建立反应速率方程的方法；3掌握零级、一级和二级反应的特征方程及其使用；4了解典型复杂反应的特征，了解处理对行反应，平行反应，连串反应的动力学方法；物理化学解题指导3085理解复杂反应速率近似处理的几种方法；6理解阿伦尼乌斯公式的意义并会应用，明确指前因子及活化能的含义；7了解单分子反应的机理，能由给定机理导出速率方程，了解链反应的动力学特点；8了解有效碰撞理论和过渡状态理论的有关概念和基本公式。三、思考题 1 反应级数和反应分子数有什么区别？答：反应级数和反应分子数是两个不同的概念。反应级数

10、可由实验测定或由反应机理确定，其数值可正（可负） 、为零或分数，表明浓度对反应速率影响的程度；反应分子数是指基元反应中反应物的粒子数目，是小于 3 的简单正整数。2 级数为零的反应肯定不是基元反应，对吗？答：对，因为基元反应的分子数与级数相同，而基元反应的分子数不可能为零。3 对行反应 的正、逆反应都不是基元反应， = 成立吗？1ABCk= cK1k答：不一定成立。当各反应物质的分级数与化学计量数的绝对值相等，即服从质量作用定律时，此式成立。4 有一平行反应 ，某温度下 k1E2；你能否通过12, +DkE 调节温度的办法，使产品的混合物中 C 的含量达到 50%以上？答：不一定。 依题意 E

11、1E2，则温度 T 升高， 将D12()/12ERTkAe 12()/ERTe增大，但 1 时，k 1/k2 才有可能大于 1。12()/ERTe5 试图寻找一种能在没有光照条件下将 CO2 和 H2O 转化成碳水化合物，你认为能实现吗？答：不可能，光合作用的 rGm0，若 W=0，则反应不可能进行。6 溶液中的反应与气相中的反应的相同之处是什么？答：相同之处是也需要通过碰撞，获得充足的能量之后，才能反应，即需要活化能。7 要使某物质在溶液中解离，应选择使用介电常数大的溶剂还是介电常数小的溶剂？答：应选择使用介电常数大的溶剂，因为介电常数大的溶剂有利于解离为正负离子的反应。8 在某溶液中发生如

12、下反应： 2+ 2+3 355CoNHBrOCo(NH)OBr 问增加该溶液的 pH 值，能使反应的速率增加吗？答：速率不会增加反会降低，因为反应物质为异号电荷，Z A、Z B 为负值，反应速率第十章 化学动力学309随离子强度增加而减小。9 光化学反应与热反应的相同之处是下列那种情况？（a）反应都需要活化能； （b）化学平衡常数与光强度无关；（c）反应都向 减小的方向进行；（d）温度系数小。rm,0GTpW答：（a）光化反应与热反应都需要活化能，但活化能的来源不同，前者的活化能来源于吸收的光能，后者的来源于分子碰撞。10 光量子能量大小不同，当光照射到系统上时，可引起许多不同的作用，但下列哪

13、种作用不能发生?（a）使系统温度升高；（b）使分子活化或电离；（c）发荧光；（d）起催化作用。答：d.光照射系统使速率加快，不是起催化作用，而是给系统提供能量。11 关于反应 M + hv A + B (初级过程) 的速率，以下几种说法哪些是错的 ?（a）只与 M 的浓度有关；（b）只与光的强度有关；（c）与 M 的浓度及光的强度都有关系。答：（a） ， （c）是错误的。12 在光的作用下，O 2 可变成 O3，当 1molO3 生成时，吸收 个光量子，23.01此光化反应的量子效率是下列哪一种?（a） =1； （b） =1.5； （c） =2； （d） =2.5； （e） =3。答：应为（e

14、） 。反应 3O2 2O3，生成 1molO3，必需 1.5 mol O2 反应，现吸收的光量子的物质的量为 0.5 mol(即 L/2 个光量子)，所以量子效率=1.5/0.5=3。.13 催化剂最重要的作用是下列哪一项？（a）提高产物的平衡产率；（b）改变目的产物；（c）改变活化能和反应速率；（d）改变指前因子；（e）改变系统中各物质的物理性质。答：应为（c） 。正催化剂降低反应活化能，加快反应速率；负催化剂提高活化能，减慢反应速率。14 酸碱催化的主要特征是下列那一项?（a）反应中有酸存在； （b）反应中有碱存在；（c）反应中有质子转移； （d）反应中有电解质存在。答：应为（c） 。15

15、 人们对多相催化研究最多、应用也最广。下面关于多相催化反应的说法哪些是不正确的?（a）多相催化反应一定包括扩散过程和表面反应过程；（b）多相催化反应一定有控制步骤；（c）表面基元反应的速率与反应物的吸附量成正比；（d）多相催化反应的控制步骤在一定条件下可以转化。物理化学解题指导310答：（b）不正确。如果各个基元步骤的难易程度相差不大，就没有控制步骤。四、部分习题解答N1. 298K 时 N2O5(g)分解反应其半衰期 t1/2 为 5.7h，此值与 N2O5 的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数；（2）作用完成 90%时所需时间。解：半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应，代入一级反应

16、公式即可求(1) 11/2ln0.26h5.7kt(2) 1lln8.94h.0.yN2. 对于 1/2 级反应 试证明：kRP （1） ； （2） 120Rt12102()tRk证 （1） ， 1drkt 00Rtd积分 ， 所以 120()t12kt（2）当 时， ，代入（1）式1/2t 0R111222100002()()()kt RR所以 12102tN3. 在 298K 时，用旋光仪测定蔗糖在酸溶液中水解的转化速率，在不同时间所测得的旋光度（ t）如下t/min 0 10 20 40 80 180 300 t /() 6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 -0.

17、24 -1.98试求该反应的速率常数 k 值。解： 蔗糖在酸溶液中水解可按准一级反应处理，且蔗糖浓度与旋光度之间亦存在线性关系，即 cA=Mt +N，与上题道理相同可得 ，代入一级反应积分方程得,0Atc，然后以 对 t 作图，得一直线，斜率为k，求得0lntktln()t。或将各组数据代入315.2mik第十章 化学动力学311，求出 k 值，然后取平均值，结果与作图求取一致。0lnttN4. 含有相同物质的量的 A、B 溶液，等体积相混合，发生反应 A+BC，在反应经过了 1 小时后，发现 A 已消耗了 75%，当反应时间为 2 小时后，在下列情况下， A 还剩余多少没有反应？ (1) 当

18、该反应对 A 为一级，对 B 为零级； (2) 当该反应对 A，B 均为一级；(3) 当该反应对 A，B 均为零级。解： (1) 一级反应时 111lnlln4hh0.75kty当 t=2h 时 ， 1y =6.25%ln4hl2y 是 A 的转化率，所以 1y 是未转化的，故 A 还有 6.25%没反应。(2) 二级反应时，运用 a=b 的二级反应公式12 0.753hhktaaa当 t=2h 时 ， 1y =14.3%132y故 A 还有 14.3%没反应。(3)零级反应时 1010.75.hhkayat 当 t=2h 时 ， y=1.51，说明 A 早已作用完毕。1.75h2a当 y =

19、1 时 A 刚好作用完，所需时间为 10 .3h.75htaakN5. 在 298K 时，NaOH 与 CH3COOCH3 皂化作用的速率常数 k2 与 NaOH 和CH3COOC2H5 皂化作用的速率常数 的关系为 k2=2.8 。试问在相同的实验条件下，当有290%的 CH3COOCH3 被分解时，CH 3COOC2H5 的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）解： 碱与酯的皂化作用是典型的二级反应，所以， 21ykta21ykta， 解得 =0.76 或 =76%。2 .81ykyN6. 对反应 2NO(g)+2H2(g) N2(g)+H2O(l)进行了研究，起始时 NO 与 H2

20、的物质的物理化学解题指导312量相等。采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期，实验数据为p0/kPa 50.90 45.40 38.40 33.46 26.93t1/2/min 81 102 140 180 224求该反应级数为若干？解： 已知 n 级反应半衰期的表示式为 1111 0002 2()(/)()nnnAAt ppkpk取对数 /lll以 作图，得一直线，斜率为 1-n，求得 n3。12lnt0或用下述公式 120ln(/)tp代入各组数据，求出 n 值，然后取平均值得 。3nN7. 已知某反应的速率方程可表示为 ，请根据下列实验数据，分别rkABC确定该反应对各反应物的级数 、

21、和 的值并计算速率系数 k。r0/(10-5 moldm-3s-1) 5.0 5.0 2.5 1.41A0/(moldm-3) 0.010 0.010 0.010 0.020B0/(moldm-3) 0.005 0.005 0.010 0.005 C0/(moldm-3) 0.010 0.015 0.010 0.010解： 根据反应的速率方程，将四组实验数据代入得(1)5.1.10.5.10k(2)(3)52.0.(4)42k(1)/(2)得 ，解得1(./015)0(1)/(3)得 ，解得.(/2)1(4)/(1)得 ，4./(/ln(4./5)l2.(3)式取对数 5ln210)ln1.l

22、00kl( 8.9k解得 k=2.510-4(moldm-3)1/2s-1 N8. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午 8 点注射一针抗菌素，然后在不同时刻 t 测定抗菌素在血液中的浓度 c(以 mg/100cm3 表示)，得到如下数据：.456789.lt/2 mi(0Pa)Der fitg/=-lcod3第十章 化学动力学313t/h 4 8 12 16c/( mg/100cm3) 0.480 0.326 0.222 0.151(1) 确定反应级数；(2) 求反应的速率常数 k 和半衰期 t1/2；(3) 若抗菌素在血液中的浓度不低于 0.37 mg/100cm3 才

23、为有效，问约何时该注射第二针？解： (1) 以 lnc 对 t 作图，得一直线，说明该反应是一级反应。数据见下表：t/h 4 8 12 16lnc/( mg/100cm3) 0.734 1.121 1.505 1.890作图如右所示。直线的斜率为0.09629。(2) 直线的斜率 m=(k/h-1)= 0.09629, 所以 k = 0.09629 h-1。1/21lnl27.98h0.96tk(3)以第一组数据求出 c0 值0lctn.9624.48c0=0.705 mg/100cm3 。0110.75lln6.h.htk应在 6.7h 后注射第二针。N9. 在抽空的刚性容器中，引入一定量纯

24、 A 气体（压力为 p0）发生如下反应：A(g)B(g)+2C(g)，设反应能进行完全，经恒温到 323K 时开始计时，测定总压随时间的变化关系如下：t/min 0 30 50 p 总 /kPa 53.33 73.33 80.00 106.66求该反应的级数及速率常数。解： 此题的关键是找出反应物 A 的分压随时间的变化规律。题中给出的是总压，因此要通过反应方程式找出 A 的分压与总压间的定量关系。设开始计时时 A 的分压为 p0，B 的分压为 p，计时后某时刻 A 的分压为 p，A(g) B(g) + 2C(g)t=0 p0 p 2p p 总 (0)t=t p (p0 p)+ p 2(p0

25、p)+2p p 总 (t)t= 0 p0+p 2(p0 + p) p 总 ()p 总 (0)= p0 +3p=53.33kPa (1)p 总 (t)=3(p0 + p)2p (2)物理化学解题指导314p 总 ()= 3( p0+ p)=106.66kPa (3)由方程(1)、(3)，解得p=8.893kPa； p0 =26.66kPa由方程(2), 当 p 总 (t)=73.33 kPa 时, p =16.67 kPa当 p 总 (t)=80.00 kPa 时, p =13.33 kPa由尝试法求反应级数，将两组数据代入二级反应的速率方程 01pkt， kp=7.510-4(kPa)-1mi

26、n-1 130min6.72.6pkkPa, kp=7.510-4(kPa)-1min-1 5i3kp 值为一常数，说明该反应为二级反应，k p 值为 7.510-4(kPa)-1min-1。N10. 当有碘存在作为催化剂时，氯苯 (C6H5Cl)与氯在 CS2 溶液中有如下的平行反应（均为二级反应）：C6H5Cl+Cl2 HCl+邻-C 6H4Cl21k C6H5Cl+Cl2 HCl+对-C 6H4Cl2 设在温度和碘的浓度一定时，C 6H5Cl 和 Cl2 在 CS2 溶液中的起始浓度均为 0.5moldm-3, 30min 后有 15%的 C6H5Cl 转化为邻-C 6H4Cl2，有 2

27、5%的 C6H5Cl 转化为对-C 6H4Cl2，试计算 k1 和 k2。解： 设邻-C 6H4Cl2 和对-C 6H4Cl2 在反应到 30min 时的浓度分别为 x1 和 x2。x1=0.5moldm-315%=0.075 moldm-3x2=0.5moldm-325%=0.125 moldm-3x= x1+ x2=0.20 moldm-3因为是双二级平行反应，其积分方程为 12()kta=0.0444(moldm-3)-311211(mold)30min.502.ktxa =1min-1又知 k1/k2=x1/x2=0.075/0.125=0.6解得 k1=1.6710-2(moldm-

28、3)-1min-1k2=2.7810-2(moldm-3)-1min-1。N11. 有正、逆反应各为一级的对峙反应：已知两个半衰期均为 10min，今从 D-R1R2R3CBr 的物质的量为 1.0mol 开始，试计算 10min第十章 化学动力学315之后，可得 L-R1R2R3CBr 若干？解： 对正、逆反应各为一级的对峙反应，利用平衡数据，可得产物浓度 x 与时间 t 的积分方程为 1lneexkta已知两个半衰期相同，即 k1=k-1, 或 xe/(a-xe)= k1/k-1=1, 将 a=1.0mol 代入，得 xe=0.5mol。又k1=ln2/(10min)=0.0693min-

29、1，代入积分方程110.5mol0.5lnlnmin.l693ieextak x解得 x=0.375mol，即 10min 之后，可得 L-R1R2R3CBr 0.375mol。N12. 某反应在 300K 时进行，完成 40%需时 24min。如果保持其它条件不变，在340K 时进行，同样完成 40%，需时 6.4min。求该反应的实验活化能。解： 要求反应的活化能，须知两个温度时的速率系数，设反应为 n 级，则，在保持其它条件不变，两个温度下反应都同样完成 40%的情况下，,00Actndk积分式的左边应不变，而右边的 kt 随温度变化而变化，因此有 k1t1=k2t2，即 k2/k1=

30、t1/t2，据阿累尼乌斯方程ln(k2/k1)=ln(t1/t2)=(Ea/R)(1/T21/T1)-12ln()8.34JmolKn(4/6.)/03aRET=28022Jmol-1=28.022kJmol-1N13. 在 673 K 时，设反应 NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)可以进行完全，产物对反应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应 ，k 与温度 T 之间的关系为2dNOt3186.7ln/()0./kmoldsT（1） 求此反应的指数前因子 A 及实验活化能 Ea。（2） 若在 673 K 时，将 NO2(g)通入反应器，使其压力为 26.66kPa，然后发生上述反应

31、，试计算反应器中的压力达到 32.0 kPa 时所需的时间（设气体为理想气体） 。解： （1）对照阿累尼乌斯公式 lnakRT， A=6.36108(moldm-3)-1s-1-31-ln/(mold)s20.7A=Ea/R=12886.7K, Ea=107.1kJmol-1（2）将 NO2(g)用 A 表示，因是二级反应，p A 与时间 t 的关系式为,01pAkt题中所给 k 与温度 T 之间的关系是 kc，代入温度 673 K物理化学解题指导3161286.7ln0.123ckkc=3.07(moldm-3)-1s-1二级反应 pRT找出反应中 A 的分压与总压间的关系NO2(g) =

32、NO(g)+(1/2)O2(g)t=0 pA,0 0 0t=t pA,0p p (1/2) pp 总 = pA,0p + p +(1/2) p= pA,0+(1/2) p=26.66kPa+(1/2) p=32.0 kPa解得 p=10.68 kPa，p A = pA,0p=26.66kPa10.68 kPa=15.98 kPa所以 ,0,011pcARTtkk-1-31(8.4JKmol)67145.7s7ds5.98kPa26.a N14. 设有一反应 2A(g)+B(g)G(g)+H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时 A 和 B的物质的量之比为 2:1，起始总压为 3.0kPa，在 4

33、00K 时，60s 后容器中的总压力为2.0kPa，设该反应的速率方程为 1.50BpABdkt实验活化能为 100kJmol-1。（1）求 400K 时，150s 后容器中 B 的分压为若干？（2）求 500K 时，重复上述实验，求 50s 后容器中 B 的分压为若干？解： (1)因为 T、 V 恒定，所以 nA:nB= ，即 和 ，则0:2:1p0AB2pABp1.5.51()pBdkkkt反应过程中总压力与 B 的分压间的关系2A(g)+B(g) G(g)+H(s)t = 0 0 02pB0B3p总t = t B2总二级反应的积分方程为 ，当 t =60s 时10Bk01()23kPa=

34、0.5223ppp总 总 总第十章 化学动力学3171160s0.5kPa.k17(a)当 t =150s 时， 1B1.6s5.ap求得 pB=0.285kPa。(2)设 500K 时反应的速率常数为 k2。，值得注意的是，这里的 k 是 kc，而本题中的 k 是 kp，对二级2121lnaEkRT反应 ，则cp 21211lnlnakT32- -0Jmo150Kl ln0.67(Ps)8.4Kl504 1254ka50s 后 1B1.6(s).p解得 pB=3.64610-3kPa=3.646PaN15. 气相反应合成 HBr，H 2(g)+Br2(g)=2HBr(g)其反应历程为(1)

35、Br2+M 2Br+M1k (2) Br+H2 HBr+H (3) H+Br2 HBr+Br3k (4) H+ HBr H2+Br4 (5) Br+Br+M Br2+M5k 试推导 HBr 生成反应的速率方程；已知键能数据如下，估算各基元反应之活化能。化学键 BrBr HBr HH/(kJmol-1) 192 364 435解： dHBr/dt =k2BrH2+k3HBr2 k4HHBr (1)dBr/dt=2k1Br2Mk2BrH2+k3HBr2+k4HHBr2k5Br2M=0 (2)dH/dt=k2BrH2k3HBr2k4HHBr=0 (3)(3)代入(2)得 2k1Br2M=2k5Br2

36、M，Br =k1Br2/k51/2 (4)由(3)得 H= k2BrH2/ k3Br2+ k4HBr (5)(4)代入(5) H= k2k1Br2/k51/2H2/ k3Br2+ k4HBr (6)(3)、(6)代入(1)物理化学解题指导318dHBr/dt=2 k3HBr2= 2 k3 k2k1Br2/k51/2H2 Br2/ k3Br2+ k4HBr=2 k3 k2k1/k51/2H2 Br23/2/ k3Br2+ k4HBr (7)(7)式即为所求速率方程。 各基元反应活化能为(1) Br2+M 2Br+M， Ea1=192 kJmol-1 1k (2) Br+H2 HBr+H， E a

37、2=435 kJmol-10.055=23.9 kJmol-1 (3) H+Br2 HBr+Br， E a3=192 kJmol-10.055=10.6 kJmol-13k (4) H+ HBr H2+Br， E a4=364 kJmol-10.055=20.0 kJmol-14 (5) Br+Br+M Br2+M， Ea5=05k N16. 实验测得气相反应 I2(g)+H2(g) 2HI(g)是二级反应，在 673.2K 时，其反应k 的速率常数为 k=9.86910-9(kPas)-1。现在一反应器中加入 50.663kPa 的 H2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在 673.

38、2K 时的蒸汽压为 121.59kPa（假定固体碘和它的蒸汽很快达成平衡） ，且没有逆向反应。(1)计算所加入的 H2(g)反应掉一半所需要的时间；(2)证明下面反应机理是否正确。快速平衡，K =k1/k-1 12I()I()kg=H2(g) + 2I(g) 2HI(g) 慢步骤2k 解： (1)因含有过量的固体碘，且与其蒸汽很快达成平衡，可视为 I2(g)的量不变，所以 反应由二级成为准一级反应222I()()rkgg9161I.860(Pas)2.59kPa=.0sk612ln/l/.7t (2)由慢步骤 ，由快平衡22dHIIrkt22112IIIkk代入速率方程得 1222()H()I

39、gkg与实验结果相符，证明反应机理是正确的。N17. 有正、逆反应均为一级的对峙反应 ，已知其速率常数和平衡常数与1ABk=温度的关系分别为： 120lg(/s)4./KkTK=k1/k-1l./反应开始时，A 0=0.5moldm-3, B0=0.05moldm-3。试计算：(1)逆反应的活化能；第十章 化学动力学319(2)400K 时，反应 10s 后，A 和 B 的浓度；(3) 400K 时，反应达平衡时，A 和 B 的浓度。解： (1)由 得120lg(/s)4./KkT12.30ln(/s)2.304./KkT比较阿累尼乌斯方程，E a1=2.3032000R由 得 ，进一步得l.

40、/K.3l .4./rmrm2.30HU则 Ea,-1=Ea,1- rUm=2.3032000R(2.3032000R)=22.3032000R=76.59kJmol-1 (2)令A 0=a，B 0=b，t 时刻 A 的消耗量为 x，则1Bk=t=0 a bt=t ax b+x 11()()drkaxbxt令 k1ak-1b=A，k 1+ k-1=B，则 ，定积分ABdt00 0()lnABxx tdxd由 得 k1=0.1s-112lg(/s)4./KkT由 得 K=10，k -1= k1/K=0.01 s-1 l.0/于是 A=k1ak-1b=0.1s-10.5moldm-3-0.01s-

41、10.05moldm-3=0.0495 s-1moldm-3B= k1+ k-1=0.1s-1+0.01 s-1=0.11 s-1将 A、B 值代入定积分式得 B0.133.495()()mold0.oldmtxee反应 10s 后，A 的浓度为 a-x=(0.5-0.3) moldm-3=0.2 moldm-3B 的浓度为 b+x=(0.05+0.3) moldm-3=0.35 moldm-3 (3)反应达平衡时 11()()eekkbx10.eax解得 xe=0.45 moldm-3，A 的浓度为 a-xe=(0.5-0.45) moldm-3=0.05 moldm-3，B 的浓度为 b+

42、xe=(0.05+0.45) moldm-3=0.5 moldm-3。 N18. 已知组成蛋白质的卵白朊的热变作用为一级反应，其活化能约为 Ea=85kJmol-物理化学解题指导3201。在与海平面同高度处的沸水中， “煮熟”一个蛋需 10 分钟，试求在海拔 2213 米高的山顶上的沸水中， “煮熟”一个蛋需多长时间？设空气组成的体积分数为 N2(g)为 0.8，O 2(g)为 0.2，空气按高度分布服从公式 p=p0e-Mgh/RT,假设气体从海平面到山顶的温度都保持为293K，已知水的正常汽化热为 2.278 kJg-1。解： 求出空气的平均摩尔质量 22 111NO(8.32.)gmol

43、28.gol0.28kgmolMx 水的摩尔汽化热 vapHm=2.278 kJg-118gmol-1=41.004 kJmol-1首先应求出山顶上空气的压力以及山顶上沸水的“温度” ，由气压分布公式变形得（1）0lnpghRT由克克方程可求出山顶上水的“沸点”T b（2）01l 37vapmbH（1） （2）两式联立解得 Tb=365.9K，由阿累尼乌斯方程可求出 365.9K 和 373K 时分别煮蛋的速率常数之比(365.9)1ln7365.97aEkKR将 Ea=85000Jmol-1 代入，得 k(365.9K) /k(373K)=0.59，其它条件相同时k(365.9K)t(365

44、.9K)= k(373K)t(373K) t(365.9K)= t(373K)k(373K)/ k(365.9K)=10min/0.59=17minN19. 300K 时，将 1.0g O2(g)和 0.1g H2(g)在 1.0dm3 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数。设 O2(g)和 H2(g)为硬球分子，其直径分别为 0.339nm 和0.247nm。解： 22 33O/(10/)mol1.5olmcnVH 0dAB=(3.39+2.47)/210-10m=2.9310-10m22OH3131kgol.80kgolM1/ 1/211388.40s7.4s3RT1/2

45、2ABABZdLc第十章 化学动力学32110223-1213335.14(2.9m)(6.0ol)(87.4ms)(3.25ol)(0ml)8s N20. 已知乙炔气体的热分解是二级反应，其能发生反应的临界能为 190.4 kJmol-1，分子直径为 0.5nm，试计算：(1) 800K, 101.325kPa 时单位时间、单位体积内的碰撞数。(2) 求上述反应条件下的速率常数。(3) 求上述反应条件下的初始反应速率。解： (1)将乙炔用 A 表示。在 800K, 101.325kPa 时 A 的浓度为 310325Pa 15.2mol(8.4JKmol)80pRT 22AAZdLM923123.14(