1、第四讲 核磁共振波谱分析,主要内容,第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振与化学位移 第三节 自旋偶合与自旋裂分 第四节 谱图解析与化合物结构确定,一. 原子核的自旋,若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：,核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩,核 磁 矩：,讨论:,(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I 0的原子核I=1 ：2H，14NI=3/2： 11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复
2、杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,1,E2=+ m H0 E= E2 E1 = 2m H0 E1= m H0,二. 核磁共振现象,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,(
3、 核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36,相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0；0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= H0 （磁矩）,三. 核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩）产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ),共振条件,(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场, 能级裂分
4、; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ),能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1.610-5；,弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。,讨论:,共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在
5、不同频率处发生共振（图），也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz2.305 T 共振频率 100 MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,讨论:,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,四. 核磁共振波谱仪,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频
6、率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,核磁共振波谱仪,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS）： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过
7、傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可 高达600-700HMz；,理想化的、裸露的氢核满足共振条件：0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1- ）H0：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。0 = / (2 ) （1- ）H0屏蔽的存在，共振需更
8、强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,一. 屏蔽作用与化学位移,化学位移的表示方法,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准?a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁
9、场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,二. 影响化学位移的因素,1.电负性-去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,2. 磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质
10、子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,3.空间效应,4.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-
11、OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,常见结构单元化学位移范围,第三节.自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,一. 峰的裂分,峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的
12、峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。,自旋偶合,二. 峰裂分数与峰面积,峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,峰裂分数,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+
13、1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,三. 核的等价性,1. 化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：, 对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价, 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。, 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。, 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。,磁等同例子：,三个
14、H核 化学等同 磁等同,二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同,六个H核 化学等同 磁等同,2. 磁等同,两核（或基团）磁等同条件,化学等价（化学位移相同） 对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,第四节. 谱图解析,一. 谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等同质子的种 类， （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)， （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境, 化 合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J
15、)：确定化合物构型。,（,一级谱的特点,非一级谱（二级谱）,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出,裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1) 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J,常见复杂谱图,二. 简化谱图的方法,1.采用高场强仪器,2. 活泼氢D2O交换反应,3. 介质效应,OHNH
16、SH,4.去偶法（双照射）,第二射频场 H2,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,5. 位移试剂 (shift reagents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,三.谱图解析,谱图解析步骤,由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团首 先解析：,再解析：,( 低场信号 ),最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构得出
17、结论，验证解构,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图解析（1）,谱图解析（ 2 ）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。,谱图解析（ 3 ）,裂分与位移,谱图解析（ 4 ）,苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？,2. 谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：, =1+10+1/2(-
18、12)=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰OCH2CH2相互偶合峰,谱图解析与结构(2)确定,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构(2)确定过程,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,谱图解析与结构(3),化合物
19、C10H12O2，推断结构,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构(3)确定过程,化合物 C10H12O2，, =1+10+1/2(-12)=5,a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B 为什么?,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5, =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢，低= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3,正确结构：,四、联合谱图解析 （1）C6H12O,1700cm-1, C=0,醛,酮 3000 cm-1, -C-H饱和烃,两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子,谱图解析 （2）C8H14O4,1700cm-1, C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚 3000 cm-1, -C-H饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4： 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰,CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子),两个 -O-CH2-,
