1、凝结水精处理混床投运导致炉水 pH 值下降原因分析及处理信息来源： 湖北省电机工程学会 2005 年化学技术监督研讨会论文 陈才明（湖北襄樊发电有限责任公司 441141）摘 要 简述凝结水精处理混床投运导致炉水 pH 值下降的原因，提出了处理解决办法和下一步目标。 关键词 精处理 高速混床 树脂 炉水 pH 值 铵化 随着热力机组参数的提高，对锅炉给水水质的要求更为严格。对于非供汽供热机组来讲，机组正常运行时补给水量很少，给水水质的好坏在很大程度上取决于凝结水的水质。因此凝结水精处理已成为电厂水处理的一个极为重要的环节。1 设备系统及现象简介 湖北襄樊电厂一期工程安装了 4300MW 亚临界
2、汽轮发电机组，#1、2、3、4 机组分别于1998 年 9 月至 1999 年 10 月投入运行。 凝结水精处理系统采用美国 Permuit 过滤器公司生产的中压凝结水处理系统成套设备，每台机组配置有两台直径为 2.2m、设计运行流速 100m/h、出力为 380t/h 的高速混床，混床内树脂层高约为 1m，其阳、阴树脂的体积比为 3：2。凝结水 100%处理，不设备用混床、不设前置过滤器，当一台高速混床失效时，50%凝结水走旁路。每两台机组混床分别共用一套三塔式高塔法体外分离空气擦洗再生系统（即顶部为锥斗高塔式分离塔、阴再生塔、阳再生兼混合树脂储存塔）。每台机组在试运初期，混床使用江阴有机化
3、工厂生产的大孔型阴阳离子交换树脂。在 2000 年 5 月至 8 月，先后将四台机组混床和再生系统内的江阴大孔型树脂清除干净，更换为罗门哈斯公司生产的 AMBERJET 1500H 和 AMBERJET 4400Cl 凝胶型均粒树脂。 自凝结水精处理混床投运以后，时常发生因其运行导致炉水 pH 值下降的现象，而且情况日趋严重。每次发生这种情况时，炉水 pH 值持续下降，最低曾下降至 7.6。可是退出混床运行后，炉水 pH 值就会停止下降，并逐步恢复正常。 炉水 pH 值下降，低于部颁运行标准 9.010.0 时必然引起锅炉的腐蚀，严重地影响到机组的安全经济运行。 2 可能导致炉水 pH 值下降
4、的原因分析及排除 2.1 混床中树脂有机溶出物随出水进入热力系统，造成炉水 pH 值下降。 如果是树脂的有机溶出物随凝结水混床出水进入锅炉，一定会在锅炉内高温高压下分解生成有机酸和二氧化碳等，并被蒸汽携带造成蒸汽 pH 值下降。阳树脂的有机溶出物进入锅炉，还会分解生成强酸（基本是硫酸），与碱性的炉水发生中和，造成炉水 pH 值下降。同时，树脂中有机溶出物的析出是一个持续稳定的过程，并且其规律是：在树脂使用初期有机溶出物较多，以后随使用时间的延长，其有机物溶出的量会逐步减少并趋于稳定。而且如果是由于树脂有机溶出物造成炉水 pH 值下降，那么，该现象应该在混床新树脂投运初期最为明显，并且在凝结水混
5、床运行的每个周期都会发生；以后随树脂运行周 期的增加，因混床运行导致炉水 pH 值下降的程度也应持续稳定逐步减弱。而襄樊电厂只有导致炉水 pH 值下降的现象，没有同时也导致蒸汽 pH 值下降的现象。同时随着精处理混床运行时间的增加，发生炉水 pH 值下降的频率也逐步增加。此外也不是每一次运行周期都会出现炉水 pH 值下降的现象。 综合分析表明混床中树脂有机溶出物数量很少，不是精处理混床投运导致炉水 pH 值下降的主要原因。 2.2 混床树脂碎屑漏入热力系统，造成炉水 pH 值下降。 混床中的阴、阳树脂如果强度差，容易发生破碎；或由于高速混床本身结构的不完善以及运行操作上的失误，树脂碎屑可能漏过
6、混床的排水装置，并且细微的碎屑不能被树脂捕捉器截留下来，则会随给水进入锅炉，然后在高温高压下分解生成有机酸和二氧化碳等，使炉水 pH 值下降，并被蒸汽携带造成蒸汽 pH 值下降。如果是树脂碎屑进入锅炉而造成炉水 pH 值下降，那么由于树脂在高温下的分解是一个较缓慢的过程，所以在凝结水混床停运后，炉水 pH 值下降还应表现出一定的持续性。但实际上每次发生炉水 pH 值下降时只要将混床停运，炉水 pH 值下降也很快就停止了。如果每次炉水 pH 值下降是由树脂碎屑进入锅炉造成，那么几年来树脂损失量应该较多。而实际上自 2000 年更换为进口均粒树脂以来基本上没有补充过树脂。此外对精处理系统中所取的树
7、脂样品，进行显微镜观察，发现阳树脂完好球率接近 100%，即使是混杂在阴树脂中的阳树脂，其完好球率也高达 96.6%，不可能有如此大量的破碎树脂。同时在设备停运时多次打开混床树脂捕捉器检查，也没有发现树脂碎屑。机组大修期间取出的汽包水测的灰黑色粉末状物质中，主要成分为 Fe3O4，没有碳的成分。 以上分析结果可以排除混床树脂碎屑漏入热力系统造成炉水 pH 值下降这一可能原因。 2.3 树脂分离效果差交叉污染造成炉水 pH 值下降。 如果再生系统分离效果差，阴阳树脂互相混杂，就会造成交叉污染，降低树脂的再生度，因而影响混床的出水水质。留在阳树脂中的阴树脂在再生时转为 CL 型。在运行过程中这种全
8、 RCL 型阴树脂在与碱性的凝结水接触时，不但不能交换凝结水中的 CL，相反树脂相中CL会大量地释放出来。这些由交叉污染产生的全 RCL 型阴树脂如果是处在混床的上层，释放出来的 CL就会被其下面的 ROH 型阴树脂所交换；如果它们位于混床下层，则释放出来的 CL就会以 HCL 或 NH4CL 的形式由混床漏出。含有 HCL 或 NH4CL 的混床出水，经凝结水加氨调节后 pH 值可以达到 8.89.3。水中如含有微量的 HCL，就会被加入的 NH4OH 中和转化成 NH4CL。当 NH4CL 随给水进入锅炉后，在高温高压下发生水解反应：NH4CL+H2ONH4OH+HCL。由于氨在汽相的分配
9、系数很大，大部分进入汽相，而盐酸在汽相中的分配系数很小，大部分留在液相中积累浓缩，造成 pH 值下降。2003 年 7 月 23 日在树脂再生后取样检测发现阳树脂样中混杂阴树脂的百分率仅为 0.02%。因此树脂分离效果差交叉污染从而造成混床投运引起炉水 pH 值下降的原因基本不可能。 2.4 混杂在凝胶型树脂中的大孔型树脂引起炉水 pH 值下降。 机组投运初期，混床中装的树脂是江阴有机化工厂生产的大孔型阴、阳离子交换树脂，后更换为进口均粒凝胶型树脂，由于更换过程中混床及再生系统没有彻底清理干净，故混床树脂中均混杂有少量江阴有机化工厂生产的大孔型树脂。经过对再生系统取样的阴、阳树脂的分别测定发现
10、，这部分大孔型树脂数量很少，阳树脂约占 5%，阴树脂约 4%，而且也没有影响阴阳、树脂的分离效果，因此不会明显影响混床的出水品质。 2.5 再生用酸直接泄漏进入热力系统造成炉水 pH 值下降。 由于高速混床采用体外再生方式，再生用酸不可能直接泄漏进入热力系统。同时由于人为误操作及再生系统故障的可能性也可完全排除。 2.6 空气压缩机油的影响造成炉水 pH 值下降。 高速混床树脂的输送、再生过程中空气擦洗及再生后树脂混合均需要压缩空气，如果压缩空气气源带有油类物质，将会引起树脂的油污染。在混床运行过程中，油类物质也会随水汽进入热力系统，在锅 炉高温高压的环境下，油会发生分解，产生酸性物质，引起炉
11、水 pH 值下降。 而襄樊电厂高速混床再生用压缩空气与仪用空气来自同一气源，且其空气压缩机为无油压缩机；同时即使是由于空气压缩机油造成炉水 pH 值下降，也应该每次均在树脂再生后投运初期发生，但实际情况却相反。所以这一原因可以排除。 3 导致炉水 pH 值下降的原因初步诊断 3.1 直接原因：未跟踪监督混床出水氢电导率。 造成凝结水混床运行引起导致炉水 pH 值下降的直接原因是没有监督混床出水氢电导率，按照 GB1999“火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量”，混床出水氢离子交换后电导率超过0.2s/cm，作为混床失效标准之一。 正常情况下只要导致炉水 pH 值下降的原因不是由树脂溶出物或碎屑进
12、入锅炉造成的，一般都是由于混床漏过量的 HCL 或 NH4CL 造成的。在混床漏过量的 HCL 或 NH4CL 时，是可以通过混床出水氢电导率超过一定值（0.150.20s/cm）来检测出来的。但是虽然在现场安装有在线氢电导率，由于仪表维护不到位，基本很少投运，所以在混床实际运行过程中只执行了出水 SiO220g/l 的失效标准。这样在混床出水氢电导率已超过 0.2s/cm、但 SiO2尚未超标时继续运行，其结果必然造成炉水 pH 值下降。 3.2 间接原因：再生用碱纯度低、再生后阴树脂再生度低 RCL 型含量高。 襄樊电厂自投产以来一直使用 NaCL 含量为 4.14.97%的 30%的工业
13、烧碱再生凝结水混床树脂。根据有关资料证明，用这样的碱再生阴树脂，可以达到的最高再生度约 3338%，即再生后 RCL 型含量会大于 6267%。这一结果与 2003 年 7 月 23 日取再生后阴再生塔阴树脂实测的再生度 34.435.1%是一致的。混床中具有这样再生度的阴树脂，当其上游和周围的阳树脂已失效时，如与碱性水接触，会与水中 OH离子发生反交换，使得水中 CL浓度上升到更高的水平。而当下游床层阳树脂的 RH 型或阴树脂的 ROH 型大部分被消耗时，因上述的反交换而在水中增加的 CL就会从混床中漏出，出水氢电导率就会超标，此时如果没有及时停运混床，就可能导致炉水 pH 值下降。 如果采
14、用离子交换膜法生产的液碱（只含微量的 NaCL）再生阴树脂，其再生度一般可以达到 80%以上。在这种情况下，在混床中阳树脂的 RH 型树脂消耗干净后，进入混床的碱性凝结水中的 OH离子不大可能与树脂中含量不高的 RCL 型树脂交换，亦即不会反交换出 CL到水中。这时漏过的一般是 NH4OH 和微量 NaOH，因此不会导致炉水 pH 值下降。 3.3 混床运行较短时即引起炉水 pH 值下降的原因：树脂层严重混合不均匀。 襄樊电厂多次发生再生后混床投运后很快就造成炉水 pH 值下降的情况。如 2003 年 2 月 23日#3 机组启动，19：10 凝结水系统投运，20：30CD-3A、CD-3B（
15、#3 机组两台混床编号）投运。至 2003 年 2 月 24 日 10：15pH 值降至 8.6，其它各项指标均正常。向汽包中加约0.05%分析纯的 NaOH，1 小时后，炉水 pH 值仍没有上升，11：30 退出 CD-3A、CD-3B 运行，停止加 NaOH。后炉水 pH 值逐步上升，至 14：00 炉水 pH 值已达 9.20。2003 年 2 月 25 日打开 CD-3A 人孔门，采取树脂样，混床内树脂层面平整。经过分析树脂样，发现混床内阴、阳树脂混合不均匀，主要表现为（1）横向分布不均：其特征为靠近混床四周器壁的树脂层，上部面层以阳树脂为主，垂直向下，阳树脂所占比例逐渐减少；（2）纵
16、向分布不均：表现为上部阴树脂多，下部树脂层阳树脂多；（3）横向与纵向分布不均同时存在。 横向分布不均时，由于混床内进脂管口下方区域的树脂层在整个垂直方向上的阳树脂量很少，所以混床投运不久后，其阳树脂就被碱性进水中的氨中和至完全失效。水中的 OH离子与高 RCL 型含量的阴树脂进行反交换，水中 CL浓度增加，以 NaCL 形式和 NH4OH 一起从混床漏出。而在靠近混床四周器壁的树脂层中，由于在整个垂直方向上富含阳树脂，水通过这部分树脂，能维持较长时间的对氨的中和作用，使水的 pH 降低，使得数量虽少的阴树脂可以延长交换时间和提高交换容量。但如果其中的阴树脂含量过少，也可能不能充分除去进水中所含
17、的阴离子，因而以 HCL、H2CO3 形式漏出。这两部分水混合一起中和的结果，仍然是含有过量的 CL，以 NH4CL 的形式存在水中，使出水的氢电导率升高超标。如 果混床继续运行，则会导致炉水 pH 值下降。 纵向分布不均的混床，在运行时由于上层的阳树脂数量少，很快就会被进水中氨中和至完全失效，于是就会出现水中 OH离子与上层高 RCL 型含量的大量阴树脂进行反交换，水中CL浓度增加。而下层由于阴树脂含量少，就会较快地被上游下来的 CL交换至失效，因此在经过较短时间运行后，由于较多的 CL从 混床漏出而导致混床出水氢电导率超标。 4 采取对策 根据诊断得出的混床投运导致炉水 pH 下降的原因，
18、我们采取了以下对策： 4.1 检修维护好每台混床出水管上氢电导率，并随混床运行及时投运。 为了保证氢离子交换柱中的树脂有充分的交换能力，要求每月更换一次再生合格的 RH 型树脂，水通过交换柱的流速应维持在 20m/h 左右。运行人员每四小时记录一次出水氢电导率，氢电导率或 SiO2 达到失效标准时，及时退出混床准备再生。仪表维护人员定期对氢电导率加强维护，确保仪表准确可靠。 4.2 改用高纯度的离子交换膜法生产的液碱再生阴树脂。 如果采用离子交换膜法生产的液碱再生，在没有凝汽器明显泄漏的运行条件下，可使再生后阴树脂的 RCL 型含量降低到 20%以下，因此避免了阴树脂在与 pH=9.09.2
19、的水接触时向水中释放 CL。这就从根本上减少了混床出水氢电导率超标的可能性。4.3 探索阴、阳树脂均匀混合的操作步骤。 襄樊电厂凝结水混床采用阴、阳树脂，在粒径上接近相等（分别为 0.53、0.55mm），这是有利于树脂的均匀混合的。而 2003 年 7 月 23 日在阳再生兼贮存塔中所取再生混合后的树脂样的检测结果，证明了贮存塔中确实存在着混合不均匀的现象。为了确保混床中阴、阳树脂能有比较均匀的混合状态，我们在实际工作中采取了混合前降低阳再生兼贮存塔中水位和延长了空气混合时间。 5 实际运行情况及下一步工作 采取上述对策后，近一年来因混床投运导致炉水 pH 下降的现象仅仅发生过两次，分析可能
20、原因是更换离子交换膜法生产的液碱后同一套树脂再生次数不足三次。当然可能还有其他原因或规律，这些都有待进一步研究。由于混床中没有树脂再混合的操作步骤及条件，下一步我们准备在混床内加装压缩空气管，便于混床投运前树脂再混合后进行投运；或者发生混床短时运行后出水氢电导率超标时，将混床停运放水至树脂层以上水层小于 10cm，向混床中通入压缩空气对树脂层进行擦洗搅拌混合 58 分钟，然后冲洗混床至排水清澈后再投入运行。彻底解决混床投运导致炉水 pH 下降问题后，我们下一步的重点工作是实现混床的铵化运行。参考文献 1 张澄信、陈龙：“我国凝结水处理混床运行可能遇到的特殊问题” 2 张澄信：“对襄樊电厂凝结水处理混床投运导致炉水 pH 下降问题的初诊报告”
