1、一维固化收缩应力的研究 中国玻璃钢综合信息网 日期: 2005-02-21 阅读: 2713 字体:大 中 小 双击鼠标滚屏1引言由玻璃纤维和不饱和聚醋树脂(UP)组成的复合材料广泛用于各种制品生产，在树脂固化过程中由于树脂的体积收缩会产生残余应力。从而导致树脂的断裂，而且，树脂收缩可能会降低制品的表面质量。例如在大型构件成型时，产品容易产生变形和翘曲。许多学者提出树脂固化收缩与残余应力之间有着密切的联系，但大多是理论上定性的说明，至于二者之间的定量关系研究却很少。本文利用自制的测试固化应力的仪器，测试研究了在凝胶点后的树脂固化时一维固化收缩应力的产生。通过低温固化反低轮廓添加剂(LPA)控制
2、收缩进一步测试研究其产生情况，观察了低收缩对固化应力的影响。通过加人 LPA，这些应力可以减小甚至消除。2实验部分 本实验所使用的不饱和聚醋树脂为金陵帝斯曼 Palatal P6一 88KR;促进剂为北京玻璃钢研究设计院生产的环烷酸钴(含有 10%活性钴离子)，加人量为 0.5%;引发剂采用阿克苏公司生产的过氧化甲乙酮(含有 8.9%活性氧)，加人量为 1.5%。低轮廓添加剂是亚什兰化学试剂公司生产的 PVAc类低收缩添加剂 LP-4016和 PS类 SWANCOR 7310添加剂，阻聚剂为氢锟，加人量为 0. 2%。本实验所用的固化应力测试装置是自己设计加工的。在一个钢模中放置一个细的圆柱形
3、模腔，用以填充树脂。模腔的下面设计成具有较大的直径(下面的直径比上面的大)，目的是在固化过程中锁住树脂。模腔的上面放置一个螺杆，其头部伸人到树脂中。模腔用高效液体脱模剂处理，以在固化初级阶段提供从模具壁上脱离的减聚力。这种装置的优点是树脂在收缩时仅受到纵向约束，在径向上没有限制。由于树脂收缩，与测力传感器相连的螺杆受到一个向下的力。这样可以获得固化过程中树脂纵向拉伸应力与时间的函数。所选的测力传感器的精度为士 o. 4N，考虑到树脂模腔的直径为 13mm，所以应力测量的精度要好于土 0.02MPa，远小于测量的应力(约 2MPa)。因此所测量的结果精度较高。模腔内树脂固化收缩示意如图 1所示。
4、测试步骤为将应力传感器通过信号放大器与计算机相连，仔细检查各仪器连接是否正确;应力测试仪的上下两部分用螺钉连接，模腔内用高效液体脱模剂涂刷几次，测试螺杆也用该脱模剂涂刷数次，以保证树脂固化后脱模不粘模;按配方配制树脂，待模腔中脱模剂挥发后将树脂倒人，至与模腔顶端距离约 2mm;测试仪旋入联接件(旋入较深)，再整体旋入固定底座，调整测试仪高度到合适位置，测试螺杆与称重传感器连接，使螺杆头伸人到树脂中；（5）放入加热管加热并利用热电偶监控温度，启动计算机集程序观察应力示数，同时加热测试仪;待测试仪温度上升到指定值后开始采集应力数据；持续约 7h后停止加热，保存数据;拆下加热管和热电偶，测试仪旋入联
5、接件中使螺杆退出传感器，整体从底座上拆下进行树脂脱模。 3、果与分析图 图 2，3 显示了加入不同含量 LP401 b的树脂体 55和 82固化过程中一维固化应力的发展。在最初的固化阶段应力保持为零，此时树脂为液态。在该阶段树脂收缩被树脂从螺杆头部向圆柱体下面的流动所补偿。当树脂达到凝胶点时应力开始产生。加入较少 LYA含量的树脂因收缩而产生拉伸应力，因为树脂中具有 LPA的中间体，一段时间后拉伸应力减小。含有 4. 5% LPA-4016的树脂固化应力最大。随着 LPA含量的增加，应力减小。加人较大含量 LPA的树脂因树脂膨胀，在 55时甚至会产生一个压缩应力。而且，可以看到 55时不同含量
6、下产生的固化应力比 82时相应含量的固化应力要大。图 4，5 显示了加入不同含量 PS类 7310树脂体系在 55和 82固化过程中一维固化应力的发展。加入较少 LPA含量的树脂因收缩而产生拉伸应力，因为树脂中有 LPA的中间体。一段时间后拉伸应力有所减小;并且拉伸应力随着 LPA含量的增加而减小。加人较大含量 LPA的树脂因树脂膨胀甚至在 82会产生压缩应力。可以看到 55时不同含量下产生的固化应力比 82时相应含量的固化应力要小，这与 LP-4416不同。温度和 LPA含量不仅可以影响到固化应力的大小，LPA 的种类也会影响其大小。图 6比较了 55和 82cC时，在相同的含量 4.5%和
7、 10%左右时 LP-4016和 PS类 7310的固化应力。从图中可以看出，在相同温度和相同含量下含 4016的树脂体系的固化应力均大于含 7310的树脂体系的固化应力。4结语UF树脂固化可能产生 10%的体积收缩，一部分收缩发生在树脂凝胶点之后。收缩应力是在应力产生的过程和正在固化的树脂的应力松弛过程中发展的。前者是在约束下进一步收缩引起的，从而希望通过树脂收缩的减小而减小应力的产生。加人LPA可能会减小这样的收缩。实际上，加人 LPA对于减小 UP树脂产品中的收缩应力具有明显的效果。这种现象是由两个独立的原因引起的：由于不反应的 LPA材料的存在“减弱”了收缩，含少量 LPA的树脂仅表现
8、出这种作用；在固化过程中LPA膨胀十分快速，LPA 含量高于 17%时该现象非常明显。初始的树脂膨胀减小了固化早期阶段产生的拉伸收缩应力，而在进一步固化过程中可能会产生压缩应力。 收缩与固化应力的形成是非线性的，说明凝胶前的体积变化对应力的形成没有影响，在较高 LPA含量体系中，固化后期的膨胀甚至导致压缩应力的产生。收缩与固化应力之间的具体关系还有待于进一步的研究。从残余应力会降低复合材料质量的观点来看，对于完全固化的树脂产生零残余应力的 LPA含量被认为是最佳的，通过加人低收缩添加剂能够达到这种效果。 环氧材料（复合材料、塑料和胶粘剂等）在固化过程和使用过程中，由于树脂的交联以及温度的变化等
9、原因都会产生收缩。当收缩不均匀时，就会在材料内部产生内应力。内应力能引起制件尺寸和形状的变化和翘曲，产生裂纹，使材料的性能劣化，甚至会导致材料破坏。所以树脂基体的收缩是高分子材料的一个重要性能。它对材料组配和配比的选择、制件的设计和制造工艺条件的制定、模具的设计以及制件的使用范围等都具有重要的意义。因而引起人们的极大关注，并进行了大量研究工作。1.环氧树脂在固化过程中的膨胀与收缩环氧树脂在固化过程中因交联及温度的变化会产生胀缩。其体积的变化如图 6-23 所。未反应的树脂固化体系（含固化剂）从 A 点开始由室温 Tr 加热到固化温度 Tc，其体积相应地从 A 点热膨胀到 B 点。在固化温度下因
10、固化反应引起体积收缩，经过凝胶点 C 后继续固化收缩达到 D 点，固化结束。然后冷却到室温，其体积也因冷却收缩从 D 点经 E 点（玻璃化温度 Tg 的转折点）达到 F 点。冷却分两个阶段：在 Tg 以上是高弹态，即 DE 段；Tg 以下是玻璃态，即 EF 段。此二阶段的线胀系数不同，表现在图 6-23 中为两个不同的斜率的直线线段。从 A 点到 B点的体积变化是未固化的固化体系的热膨胀。从 B 点到 D 点是在固化温度 Tc 下以及所给的固化时间内固化反应引起的收缩，称为反应收缩（或聚合收缩、等温体积收缩、化学收缩） 。由 D 点到 F 点的体积变化是固化体系的冷却收缩（或物理收缩） 。DE
11、 段为高弹态收缩， EF 段为玻璃态收缩。BF 的体积变化是固化体系的最大固化收缩。AF 是固化体系固化前后在室温下的体积变化。用它可以计算出通常所说的固化收缩率。此收缩率对于保证产品尺寸的精度和模具设计是很有用的。但是它不能确切地反映材料在固化过程中产生内应力的大小和机理。因此需要鞋一步做深入的分析。当树脂体系还是液态时（凝胶以前） ，大分子的运动是自由的。它与纤维、填料或被粘物表面的相对位置尚#固定，因此不会产生内应力。所以重要的是凝胶后的收缩，即空间网络结构形成后的收缩。图 6-23 中从 C 点到F 点的体积变化值称为凝胶后收缩。此值愈小则内应力相应也愈低。进一步研究表明。内应力主要是
12、玻璃态收缩所致。Shimbo M.等人研究了四种脂肪链长度不同的二元胺与双酚 A 型环氧树脂 828 体系的固化收缩和内应力（表 6-2） 。按等当量配制。固化条件均为 80/4h+180/4h。从表中可以看出，四个体系的线胀系数相差不大，随交联密度的增加，Tg 增高，Tg 与室温的温差增大，玻璃态收缩率增大，导致内应力增大。而高弹态的收缩率反而缩小。2.环氧固化物的内应力及其产生机理（1）固化内应力不均匀温度场的存在是固化内应力产生的主要因素之一。环氧树脂的导热性差，固化过程中升温速率过快，散热条件不同和冷却速率过快等都会在固化体系内形成不均匀的温度场。不均匀的固化温度将形成结构不均一的固化
13、物，其收缩也不均匀。若不均匀收缩是在凝胶后，尤其是在进入玻璃态后发生时，就会因为收缩不均匀而产生内应力，从而造成材料变形、翘曲和性能劣化。若内应力超过材料的内聚强度或界面强度时，就会产生裂纹、脱粘、分层，甚至破坏。（2）温度内应力环氧固化物的线胀系数与纤维、填料或被粘物的线胀系数相差很大。在使用过程中随温度的变化两者之间因胀缩不均也会产生内应力，称为温度内应力。内应力的大小取决于两者线胀系数的差值和温度变化幅度。固化物在进行机械加工时也会产生内应力。切削速度愈慢、进刀速度愈快、刀具愈钝，则内应力愈大。这是由于机械加工时材料与刀具摩擦引起局部过热，刀具过后又迅速冷却造成的。此外，无应力构件长期放
14、置也会产生内应力。这是由于环氧材料受温度变化及空气中的水分和氧气作用的结果。3.环氧树脂基体的收缩和内应力与其结构的关系环氧树脂基体产生收缩和内应力的内因归根结底是取决于体系的化学结构和物理结构。例如树脂和固化剂的分子组成和结构、用量比、交联密度和体系的均匀性等。因此了解固化体系的结构与其收缩和内应力的关系，从而正确地确定配方和工艺条件就具有重要的实际意义。（1）脂肪族二元胺/双酚 A 环氧体系采用 828 环氧树脂；固化剂分别为乙二胺、丁二胺、己二胺和十二烷基二胺（次甲基链数 m 分别为 2、4、6、12） ，用量为等当量；促进剂为水杨酸，用量 1PHR。固化条件：加促进剂时 80/6h，无
15、促进剂时 80/4h+180 /4h。测试结果列于表 6-3。为了进行比较，还列入了用叔胺催化剂 DMP-30 固化环氧树脂体系的性能。固化条件为 80/2h+180/6h。固化物的线胀系数随温度变化的情况示于图 6-24。图中 Tg 下角标的数字2、4、6、12 表示所用二元胺中次甲基链数优。从图中可以看出，玻璃态和高弹态的线胀系数基本上是常数，变化很小。而在玻璃化转变区（Tg 前后）线胀系数有很大的变化。固化物在高弹态和玻璃态时的收缩与温度的关系示于图 6-25。从图 6-25a 可以看到，四种交联密度不同的固化物在高弹态的收缩行为几乎是一条直线。这是因为四种固化物在高弹态下线胀系数相差极
16、小的缘故（图 6-24） 。玻璃态固化物的收缩如图 6-25b 所示。四种固化物的收缩随温度升高呈平行直线下降。若以室温 T 与玻璃化温度 Tg 之差（T-Tg ）对收缩率作图，如图 6-26 所示。交联密度不同的四种固化物的收缩行为大体上也可用一根直线表示。这是由于四种固化物在玻璃态下线胀系数差别极小的缘故（图 6-24） 。四种环氧固化物从 180开始冷却引起的内应力的变化示于图 6-27a。在高弹态区内看不到有内应力存在。而在玻璃态区内，内应力随温度的下降而增大。若以（T-Tg ）对内应力作图，则其关系大体上呈一直线，如图 6-27b 所示。从上可知，内应力在高弹态中基本上不产生，而在玻
17、璃态区则随温度的下降呈直线比例上升。内应力与玻璃态区的收缩的关系如图 6-28 所示。基本上呈直线关系。可以得出以下的初步结论：环氧固化物在固化过程中产生的内应力主要是玻璃态区的收缩所致。内应力的大小取决于收缩率的大小。玻璃态固化物的收缩与 T-Tg 成直线关系。Tg 愈高，玻璃态收缩愈大，内应力也愈大。因此，凡能影响 Tg的结构因素都对内应力有影响。如本节实验所用的脂肪族二元胺随次甲基数的增加，相邻交联点间分子链长增加，交联密度减小，Tg 下降，玻璃态收缩减小，内应力降低。又如交联网络中的醚结构比胺结构有利于 Tg 的提高，因而其内应力也增加。交联网络结构不同的胺/环氧固化物中的内应力与玻璃
18、态区收缩的关系仍为直线关系，如图 6-29 所示。（2）脂肪族二元酸/双酚 A 环氧体系采用 828 环氧树脂；固化剂分别为丁二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸（次甲基链数少分别为 2、4、7、8） ，用量为等当量；促进剂为 N，N-二甲基苄胺，用量为 1PHR。固化条件：未加促进剂时 180/6h；加促进剂时 130/10h。测试结果列于表 6-4。为了进行比较，也列入 DMP-30 催化剂固化环氧体系的性能。本组实验是用脂肪族二元酸代替上节中的脂肪族二元胺，而其它条件是相同的。因此产物的交联网络中除胺结构换成酯结构之外其他也是相同的。其研究结果也是相似的。为了避免内容上的重复，只介绍主要的结论。
19、酸固化环氧树脂的内应力与 Tg 和室温 T 的差值 Tg-T 及玻璃态收缩率的关系示于图 6-30。均为直线关系。内应力与玻璃态收缩率的关系示于图 6-31。也呈现直线关系。从表 6-4 中可以看到，交联网络结构的变化会造成内应力的改变。运动性好的酯结构含量的增加，会导致 Tg 和内应力的降低。二元酸中次甲基数增加，Tg 和内应力下降。其机理和上节胺固化体系相同。比较表 6-3 和表 6-4 可以看到酸固化体系的内应力小于胺固化体系。内应力减小的顺序大致为：胺体系（胺醚结构）胺加促进剂体系（主要为胺结构）酸体系（酯-醚结构）酸加促进剂体系（酯结构） 。催化剂 DMP-30 体系（醚结构）的内应
20、力最大（除乙二胺体系外） 。同时Tg 和内应力还随固化剂中次甲基数的增加而降低。它们都与玻璃态的收缩率成正比关系。4.无机填料对内应力的影响无机填料的线胀系数比环氧固化物约小一个数量级，所以很早就被用来降低体系的收缩率，同时也往往会降低内应力。若使用不当，反而会增加内应力。现以DDM/828 环氧树脂体系为例进行讨论。填料用玻璃珠和二氧化硅。固化条件 80/2h+160/6h。体系的性能见图 6-32 及图 6-33。从图 6-32 可看到，两个体系的内应力、玻璃态收缩率和剪切模量随填料体积含量的增加分别在 22%（玻璃珠）和 17%(siO2)处都出现一个拐点。这是由于在拐点处的填料含量下填
21、料颗粒开始接触，使固化物的变形显得困难，弹性模量增长加快、内应力因此增大。图 6-33 表示了此二体系的内应力与玻璃态收缩率的关系。图中曲线拐点的右侧是低填料量区，随着填料量的增加，收缩率和内应力一起下降，虽然剪切模量有所上升，但增长较缓慢（见图 6-32c 拐点左侧） ，而收缩率下降幅度较大，使内应力下降幅度也较大。与此相反，在高填料量区（图 6-33 拐点的左侧）虽然收缩率下降幅度减小（图 4-32d 拐点右侧） ，但是剪切模量却上升得很快（图 6-32c 拐点右侧） ，因此内应力有了显著的上升。它们之间的关系可从内应力 sO 的计算公式中看出。式中 Tg、T 分别为玻璃化温度和室温（25
22、） ；r、a分别为树脂和测定用的被粘物的线胀系数；E环氧固化物的杨氏弹性模量。它与剪切模量 G 的关系为 E=2.66G。表 6-5 列出玻璃珠填料用量对固化物性能的影响。填料量开始增加时内应力下降。用量超过 22%后内应力回升，到一定值后其内应力甚至大于未加填料时的内应力。用内应力计算公式求得的计算值与实测值保持一定的比例关系（3.40.5） 。这说明计算公式基本正确。电镜观察证实填料量增加填料间的接触加剧。5.橡胶改性对环氧固化物内应力的影响在环氧树脂中添加弹性模量小的橡胶体，是提高环氧固化物的韧性、降低内应力的常用方法。通常橡胶与环氧树脂的相溶性差，在固化过程中橡胶会析出形成两相结构，通
23、常称为海岛结构。在环氧基体中分散有大量橡胶微粒。并可观察到两个 Tg。现以聚丁二烯及其衍生物（端环氧基聚丁二烯、端羟基聚 T 二烯及端羧基聚丁二烯）为例，讨论他们对 DMP-34 催化剂 828 环氧固化物性能的影响。橡胶用量均为 30 质量份。测试结果见图 6-34 和表 6-6。这些固化物的内应力可分为三组，从图 6-34, 中可以看到不添加橡胶的环氧固化物内应力最大。添加端羧基聚丁二烯后内应力最低。而添加其它三种橡胶的内应力相差不大，介于上述两种体系之间。从表 6-6 可以看到添加橡胶后固化物玻璃态收缩率都有所增加，但剪切模量大幅度降低，使内应力也有较大的降低。电镜观察上述体系的断口有显
24、著差别。未改性的环氧固化物断口呈明显的脆性破坏。其它三组（编号 2、3、4）的断口上可看到橡胶粒子全部脱落的痕迹，而用端羧基聚丁二烯改性的固化物断口上能看到橡胶相破坏现象。这表明二者之间有明显的化学键结合，这是它能显著地降低内应力的原因之一。用羧基丁腈橡胶等改性也有类似的效果。6.降低内应力的途径内应力的存在不论对外力是起削弱作用还是叠加作用，它都将影响所制得的材料的真实力学性能，使材料的力学性能分散性增大，引起制品翘曲变形，性能劣化，甚至产生裂纹，直至破坏。所以降低环氧基体的内应力是一个很重要的问题。要减少内应力可从两方面着手：一是尽量减少内应力的产生；二是使已产生的内应力尽量松弛掉。这些可
25、以通过材料设计和工艺设计来实现。从以上的实验研究和初步的理论分析，以及内应力的计算公式可以把支配固化物内应力的主要因素归纳如下：（1）玻璃态的收缩率和线胀系数；（2）玻璃化温度 Tg 或 Tg 与室温的温度差；（3）玻璃态的弹性模量。而这些都取决于原材料（树脂、固化剂、改性剂等）的结构和所形成固化物的结构。因此在材料设计时应选用模量低的、收缩率小的、线胀系数小的树脂体系；选用韧性树脂体系；选用低温固化体系；使形成韧性界面层；加入粉状无机填料（应注意，填料过多会适得其反）等措施。在制造工艺方面可采用低温固化工艺；延长固化持续时间；降低升温和冷却速率，尽量保持均匀的温度场；进行后热处理以松弛内应力
26、；使纤维及填料分布均匀；采用压力浇铸，即在凝胶前就预加以压力等措施。在采用以上措施时应全面综合考虑对材料的耐热性、强度等要求。采取恰当的方案。1 前 言 目前已开发的高分子材料的实际使用性能与其理论性能相比尚存在很大差距。根据化学键的强度和链间相互作用力的强度,可以估算高分子材料的理论强度。但是,所估算的理论强度比高分子的实际使用强度大 101000 倍。其实际使用强度之所以大大降低,一个重要原因是材料内部的应力集中。应力集中有的是杂质引起的,有的是材料内部的缺陷引起的,例如晶格缺陷和裂痕等。但材料的收缩应力也是不可忽视的重要因素。它是一种潜在的破坏因素,使得聚合物基体内部,胶接接头(胶粘剂)
27、 或树脂基体与纤维界面之间(复合材料) 在无外载时就已存在相当可观的应力,造成基体强度的下降,胶接接头的脱胶,或复合材料的开裂、挠曲以及尺寸不稳定等。收缩应力也使胶接接头或树脂纤维界面容易受氧、水等环境因素的侵袭,使材料容易老化,影响其使用寿命。所以,减弱甚至消除收缩应力,是提高高分子材料性能的一个重要途径。 2 树脂固化时体积收缩内应力的本质 几乎所有的烯类单位在聚合过程中或多或少地产生体积收缩。例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯从单体聚合成高分子,体积收缩分别为 14.15 %和 21.12 %。 产生体积收缩的因素很多,其中一个重要原因是,本来以范德华力作用的单体分子,由于聚合反应,变成了化学键
28、(共价键) 连接。很明显共价键距离小于范德华力距离,这样,原子在聚合物中就比在线形单体中排裂紧密得多,必然导致聚合过程中的体积收缩。 对于缩聚反应,例如,对苯二甲酸与乙二醇的缩合反应生成聚酯和副产物水。为了提高聚合物的分子量,缩聚反应后期,要在高温、高真空下把生成的水从聚合反应体系中除去。这样除了从单体分子间的范德华作用力距离变成聚合物中结构单元之间的共价键距离而产生体积收缩外,消除小分子的反应,还进一步增加了体积的收缩。 一般地,缩聚反应过程产生的体积收缩要比相应的加聚反应大,而且,消除的小分子量越大,体积收缩率越大。当己二酸、己二酸甲酯、己二酸丁酯、己二酸辛酯分别与己二胺缩合时,由于消除的
29、小分子从水、甲醇、丁醇到辛醇,分子量逐渐增加,聚合反应体系的体积收缩率从 22 %逐渐增大到 66 % 。 在有些工业生产中,我们无需关心聚合体系的体积收缩,例如用悬浮聚合法生产出聚氯乙烯、聚苯乙烯后,再根据需要将聚合物加工成工业制品,这里聚合体系的体积收缩并不对产品的质量有什么影响。但是,在另一些场合,例如热固性树脂用作胶粘剂或复合材料等,我们必须充分重视聚合过程中的体积收缩及其产生的各种效应,如收缩应力、铸件变型、涂层起皱等,本文仅讨论收缩应力效应。 我们将聚合过程中体积收缩产生的内应力称为收缩应力。树脂作为胶粘剂使用时,收缩应力将导致胶接强度大大降低,还可能加速老化的进程。 体积收缩近似
30、正比于单位体积内单体分子的数目。单体分子体积越小,聚合时体积收缩越大,这是因为单体分子体积小了,就有更多的范德华力作用距离变为共价键距离。已经证明双酚 A 型环氧树脂的胶接强度与树脂的分子量有关,剪切强度随分子量的增大而提高。不过,收缩应力的大小并不正比于整个固化过程的体积收缩率。研究 1 ,3 - 二甲胺基环已烷对环氧树脂的固化反应发现,环氧树脂在固化过程中的体积收缩绝大部分是发生在凝胶化以前,但是凝胶化后的少部分体积的收缩却产生了很大的内应力。实验中如果不断测定固化体系中凝胶的含量和环氧树脂的内应力,可以发现凝胶开始时才产生的内应力,并且随凝胶增多而迅速增大 。因为凝胶化前体系仍具有流动性
31、,凝胶化之后,分子运动受到了阻碍,进一步的固化反应是造成收缩应力的主要原因。反应物的官能度越高,发生凝胶化时,官能团的反应程度越低。因此,官能度高的反应体系,在固化之后将产生较高的内应力。这可能是环氧酚醛树脂胶粘剂的胶接强度比双酚 A 型环氧树脂胶粘剂低的主要原因之一。 3 收缩应力的消除途径 目前减少体积收缩率,即减少收缩应力,提高材料强度和使用寿命的方法主要有以下几种: 3.1 降低反应体系中官能团的浓度。 固化反应引起的体积收缩率与体系中参加反应的官能团浓度有关,所以,可以考虑采用分子链较长而反应官能团较少的树脂。实践中常采用共聚或者提高预聚物的分子量等措施。例如,用苯酞作固化剂的双酚
32、A 型或间苯二酚型环氧树脂胶粘剂,分子量越高,树脂中参加反应的官能团越少,收缩应力就越小,胶接强度就越高。当然并非分子量越大越好。因为分子量增大,必然伴随着粘度的增加。当粘度过大,粘合剂不能很好地浸润胶接件的表面时,胶接强度就会严重下降。所以必须综合考虑,选择合适的分子量。 3.2 加入高分子增韧剂 一种方法是使某种高聚物溶于树指的预聚物中,在固化过程中,由于树脂分子量的增大造成这种高聚物的析出。相分离时发生的体积膨胀,可以抵消一部分体积收缩。例如不饱和聚酯中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子,可使体积收缩率显著降低3 。 另一种方法是,如在环氧树脂中加入分子量相对较大的低分子
33、量的聚酰胺等,可以提高环氧固化物的韧性和延伸率,降低弹性模量,有效地传递固化应力和热效应,使内应力分散均匀,达到降低收缩应力的目的。 3.3 加入无机粉状填料 由于填料不参与化学反应,硅微粉、Al2O3 粉的加入降低了树脂单体在整个体系中的体积分数,即使固化收缩率降低,同时也降低了树脂固化物的热膨胀系数。当受应力作用时,填料还起着均匀分散应力的作用。因此加入适当数量的粉状填料使某些胶粘剂的强度显著提高。 3.4 改进固化工艺 在固化温度和时间的选择上,初期应尽可能采用低温固化,以延长凝胶化时间;在凝胶化后的固化反应中,应采用逐步分级的阶梯型固化工艺;固化完成后的冷却过程应缓慢,使交联结构的固化
34、树脂慢慢冷却收缩。 另外,预先用适当的偶联剂处理被胶接物件的表面,也可以减少胶接面上的内应力 。 3.5 利用膨胀单体共聚 上述数种方法,都只能在某种程度上消减体积收缩而产生的内应力,但不能从根本上消除内应力。固化时的体积收缩是由单体和相应聚合物的结构决定的。要想彻底消除收缩应力,必须改变引起体积收缩的结构因素。 研究发现,开环聚合反应与缩聚反应和加聚反应相比,体积收缩率较小。这不仅是因为开环聚合反应过程中没有小分子化合物生成,更重要的是在开环聚合反应中,每有一个范德华距离转变成共价距离,必有一个共价距离转变成接近范德华距离。由此产生的收缩和膨胀可以部分抵消。进一步的研究发现,开环聚合反应体积
35、收缩大小与环的大小有关。随着环的增大,开环后生成的近范氏越来越接近范氏距离,体积收缩率因而减小。这里讨论的只是单环单体。 若单体为双环单体,发生双开环聚合反应,则有两个单键断裂变为近范德华距离,有可能使聚合后体积收缩更小、不收缩甚至膨胀。 在聚合过程中另一个体积变化的因素是从单体到聚合物熵的变化,或者说单体到相应聚合物的自由体积的变化,也就是在单体和聚合物中原子堆积的紧密程度的变化。如果单体或聚合物是晶体,其原子(或分子) 的排列就更为紧密,进而显著地影响聚合物体积的变化,如以晶态单体到非晶态的聚合物,熵的变化将会造成体积膨胀。从上面的分析可以推论:双螺环或多螺环的结晶性单体聚合时有可能实现体积膨胀。 事实证明了上述结论的正确性。70 年代以来,人们合成并聚合了一系列新的双螺环及多螺环单体,其中许多在聚合过程中产生体积膨胀。我们把这类聚合反应称为膨胀聚合反应,能进行膨胀聚合的单体称为膨胀单体。 目前发现的膨胀单体主要有螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类和缩酮内酯类。开环方式主要是阳离子型和自由基型。 虽然膨胀单体和膨胀聚合反应具有广阔的应用前景 ,但目前其最主要的应用是与热固性树脂共聚,以控制、调节树脂的体积收缩,减少收缩应力,从而使树脂性能改善。
