1、UOP291-02 电位滴定法检测催化剂中的氯化物总含量应用范围此方法用于检测新鲜或待生氧化铝和硅-铝催化剂或催化剂担体中的无机氯化物含量。定量范围为 0.01-10 mass -%。方法概述将已取好的样品放入烧杯称其重量，并用热的经过稀释的硫酸消解。如果出现助剂金属，则还原成镁。利用银-银氯化物指示电极系统，使用硝酸银溶液通过电位滴定显示其氯化物含量。另外一种使用微波炉的加热消解程序，见附件。仪器所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。也可使用其他供应商。天平，最小单位 0.1-mg烧杯，电解的，特高式，无槽口，250-ml烧瓶，500-ml，聚乙烯，量筒，有刻度，100-和 200-m
2、l电极，玻璃或银混合热炉，电的（电炉）烘箱，干燥搅拌棒，电磁的，长度 38-mm滴定仪，电位滴定的，直读型，范围 2000-mV，试剂和材料所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。也可使用其他供应商。沸腾石（boiling chip） ，碳化硅刚果红试片（congo red test strip）镁，金属屑（metal turnings）氯化钾，一级标准，用炉在 105干燥 2.5 个小时氯化钾溶液，饱和硝酸银，标准水溶液 0.10-M,，如果购买的硝酸银溶液有分析认证书，硝酸银的标准化步骤可省略。硝酸银，标准水溶液。使用 9 份水稀释一份 0.1.M 的水溶液硫酸，浓缩型硫酸，大约 3.
3、5-M. 用一升水稀释 200mL 的浓缩酸。稀释后的酸不会大于 4-M。一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中，也可购买 3.5-M 的硫酸。硫酸，将浓缩硫酸与水以 1：1 的比例稀释。一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中。水，经过蒸馏擦拭工具：无尘纸（Kimwiper）样品分析样品的消解或还原通常要经过常规加热，或微波加热（见注释和附件） 。新鲜或待生催化剂样品包括助剂金属（通常是贵金属）的还原必须按照“还原”的描述，在“消解”后， “滴定”前还原。催化剂担体不需要被还原。消解1. 取大约 2g 的催化剂或催化剂担体，精确到 0.1mg，放入一个电解烧杯内。催化剂或催化剂担体停止挥发
4、后，如在 UOP 方法 275 中所述，取出部分样品称重以确定其 LOI，同时确定样品中的氯化物含量。2. 使用量筒将 75mL3.5-M 的硫酸加到盛有已知氯化物含量样品的烧杯中，加入几个沸腾石。3. 将烧杯置于一冷却的电炉上，电炉位于有护罩或通风良好的地方，然后将一个橡实型冷凝器置于烧杯顶。4. 开启冷水接头，使水流经冷凝器并打开电炉。加热样品至接近沸点（不允许达到沸点） ，直到催化剂完全消解，或者加热最长达 6 个小时。新鲜的三氧化二铝催化剂或担体通常需要 2 个小时完全消解，但是使用过的催化剂或二氧化硅-三氧化二铝催化剂即使加热 6 个小时，也不会完全分解。5. 将烧杯自电炉取下，橡实
5、型冷凝器仍置于杯顶，烧杯自然冷却以备下步处理。6. 取下橡实型冷凝器并用水清洗，使清洗水进入烧杯。然后用表面玻璃盖住烧杯。7. 还原助剂金属，如“还原”所示。8. 如“滴定”所示，继续样品分析。还原1. 每个烧杯增加一个小的搅拌棒，开启电磁搅拌器。2. 增加大约 0.6g 的镁屑，并用表面玻璃盖住。3. 当镁完全分解，清洗表面玻璃，使清洗水进入烧杯。4. 如“滴定”所述，继续样品分析。滴定1. 如“氯化银电极准备和调节”中所述，在滴定样品前，先调节电极。2. 在滴定前，增加足量的水确保电极完全被浸没，一般情况下水的体积为 100mL。3. 用 0.10-M 的硝酸银以 2.5mL/min 的速
6、率滴定，以一般快速的速率搅拌（无漩涡或喷溅） 。接近终点时，将滴定速率降至 0.1mL/min。氯化物含量低于 0.05mass-%，使用 0.01-M 的硝酸银滴定。滴定终点与位势EMF （电动势）/mL 的变化速率达到最大值时滴定剂的体积相对应。如果使用直读型滴定仪，会自动成图。否则，则要手动画图 EMF vs.滴定剂的容量，终点取决于滴定曲线的拐点。每次使用新鲜试剂，会得到一段试剂空白（3.5-M 硫酸） 。严格执行样品分析中相同的滴定程序。如果滴定空白需要多于 0.10mL 的 0.10-M 的硝酸银，那么试剂是不合格的。计算按照以下所示计算样品中的氯化物含量，精确至 0.01%。A)
7、 原样氯化物，mass-%= (2)WM)D-3.54(CB)无挥发物氯化物，mass-%= (3)(-.10V此处：C=硝酸银达到氯化物终点的容量，mLD=硝酸银需要试剂空白的容量 mLM=硝酸银的体积摩尔浓度V=按照 UOP 方法 275，燃烧损失（烧失量） ，mass-%W=样品重量，g3.545=0.03545 乘以 100，氯化物的毫克分子重量，质量分数转化为质量百分比。注释：另一使用微波加热技术的消解程序说明见附件。比较研究数据表明，常规加热或微波加热的结果是一样的。如果使用微波加热，则不载需要“仪器”下说明的冷凝器和电炉。精密度：精密度描述见 UOP 方法 999ASTM 和 U
8、OP 可重复性确定在氧化和还原催化剂中的氯化物含量要执行一整套的设计，其中有五个实验室，每个实验室中有两名分析人员。每名分析员在两天内完成两项测试，每天要完成两次测试。需要完成的测试总数为 120 次。具体数据见表格1。同一分析员在同一天完成的两次测试的误差要在 ASTM 允许范围内，且要有 95%的可靠度。不同天内不同分析员在同一实验室做的两次测试的误差应在 ASTM 允许的范围内，且可靠度达 95%。表格 1 中的数据是短期可重复性的预测值。当测试常规化后，要使用可控的标准和图表以完成长期的可重复性的预测值。表格 1ASTM 及 UOP 可重复性及可再现性，mass-%ASTM 可重复性
9、UOP 可重复性 可再现性催化剂 平均氯化物 一天内 允许 实验室 允许 实验室内 允许样品 含量 预测值 误差 预测值 误差 及实验室 误差间预测值氧化 1.18 0.012 0.04 0.014 0.04 0.017 0.05氧化 1.10 0.016 0.05 0.016 0.05 0.020 0.06还原 1.05 0.015 0.05 0.014 0.04 0.023 0.08可再现性确定在氧化和还原催化剂中的氯化物含量要执行一整套的设计，其中有五个实验室，每个实验室中有两名分析人员。每名分析员在两天内完成两项测试，每天要完成两次测试。需要完成的测试总数为 120 次。具体数据见表格
10、1。不同天内不同分析员在不同实验室做的两次测试的误差应在表格 1 允许的范围内，且可靠度达 95%。分析时间每项分析需要的时间总计 7 个小时。一项分析单独一个实验室需要 1.6 个小时，6 个或 6 个以上实验室合作一项分析需要 0.8 个小时。附件催化剂微波消解范围此附件说明催化剂使用微波加热技术进行催化剂消解的步骤。比较研究数据表明，常规加热与微波加热效果一样。如果使用微波加热，就不需要在“仪器”说明下的冷凝器和电炉。使用方法概述取好的样品经过称量放入容器并加入硫酸。容器放入一个特殊配置的微波炉并加热几分钟。然后，如“方法”中所述滴定样品。仪器仪器的类别号及供应商资料将交给用户，也可能用
11、到其他供应商：试剂和材料仪器的类别号及供应商资料将交给用户，也可能用到其他供应商：以下试剂和材料作为“方法”列表中试剂和材料的补充或替代品。硫酸，20vol/vol-%，准备，慢慢将 200mL 浓缩硫酸加入到 800mL 水中，并完全混合。步骤1. 取大约 2g 的催化剂或催化剂担体（精确到 0.1mg）放入一个 120-mL 的特氟龙容器中，当样品停止挥发后，取出部分样品，按照 UOP 方法 275 的说明确定 LOI，同时确认样品中的氯化物含量。2. 用量筒将 30mL 的 20%的硫酸加入到特氟龙容器中。3. 将高压密封水平端向下，置于容器上。用螺丝将盖帽上紧。将容器放到墨垫（capp
12、ingstation）上，按下弹簧开关紧住盖帽。使用墨垫是为了确保合适的扭矩及良好的出口密封。4. 在盖帽的顶端接头插入一根特氟龙输送管，并用手拧紧接合处。将输送管的另一端插入 center catch 容器中。输送管属于安全设施，以释放容器内多余的压力。如果在消解过程中输送管中出现液体，样品必须进行重新处理。使用另外的样品重复上个步骤，直到包含 6 个样品容器（分布于平行合成仪）或 12 个样品容器。如果需要更少数量的样品，将剩余的容器装入 30mL 的硫酸。将平行合成仪放入微波中，接通电源将开关转至“开”的位置，并全功率运行。5. 将平行合成仪自微波中取出。放松输送管上的接头并从容器上移去。将容器置于墨垫上，按下弹簧开关放松盖帽。容器自墨垫上取下，并手动将盖帽完全移走。6. 用水仔细清洗密封和盖帽内部，使清洗水进入容器。如果样品溶液中出现硫酸铝结晶，使用微波稍微加热下。7. 定量地将水溶液移入一个 250-mL 的电解烧杯内。8. 每个烧杯中增加一根小搅拌棒并开启电磁搅拌器。烧杯内增加大约 0.6g 的镁屑并用表面玻璃盖住烧杯。当镁完全消解后，清洗表面玻璃，使清洗水进入烧杯。9. 按照“方法”中描述的滴定样品。
