核磁,元素分析仪.doc

1、元素分析仪1.仪器简介元素分析仪作为一种实验室常规仪器，可同时对有机的固体、高挥发性和敏感性物质中 C、H、N、S、元素的含量进行定量分析测定, 在研究有机材料及有机化合物的元素组成等方面具有重要作用。可广泛应用于化学和药物学产品，如精细化工产品、药物、肥料、石油化工产品碳、氢、氧、氮元素含量，从而揭示化合物性质变化，得到有用信息，是科学研究的有效手段。元素分析仪是用示差热导法，又称自积分热导法。鉴定有机物中存在元素和测定其含量的分析。例如在石油地质地球化学中，主要分析、研究C、H、 O、N、S 等元素组成，其中特别是 C、H、 O 元素的相对含量尤为重要。采用元素分析仪，可同时测出 C、H

2、元素，而 O、S 、N 元素则需分别测定：工作模式有七种，分别是：CHNS, CHN, CNS , CN, N, S, O.测定有机化合物中的元素时，通常包括三个步骤：试样的分解、干扰元素的消除及在分解产物中测定元素的含量。分解有机物的方法，可分为干法分解和湿法分解两类。干法分解是使有机化合物在适当的条件下燃烧分解，而湿法分解则为酸煮分解，经分解有机化合物中的待测元素转化为简单的无机化合物或单质。分解产物可采用化学分析法或物理、物理化学分析方法进行测定，根据测定方法的不同，在测定前需对分解产物进行干扰元素的消除。2.仪器原理动态闪烧-色谱分离法， 通俗的叫法是杜马斯燃烧法。样品经过粉碎研磨后，

3、通过锡囊或银囊包裹，经自动进样器进入燃烧反应管中，待测样品在高温条件下，通过一定量的氧气助燃，燃烧后的样品以氦气为载气，将燃烧气体带过燃烧管和还原管，二管内分别装有氧化剂和还原铜，并填充银丝以去除干扰物质（如卤素等） ，经过进一步催化氧化还原过程，其中的有机元素碳 C、氢H、氮 N、硫 S 和氧 O, 全部转化为各种可检测气体如 CO2, H2O, N2 与 SO2 。混合气体在载气的推动下，进入分离检测单元，分离单元采用色谱法原理，利用气相色谱柱，将被测样品的混合组份 CO2, H2O, N2 与 SO2 载入到色谱柱中。由于这些组份在色谱柱中流出的时间不同（即不同的保留时间） ，从而使混合

4、组份按照 N,C H,S 的顺序被分离，被分离出的单组份气体，通过热导检测器分析测量，不同组份的气体在热导检测器中的导热系数不同，从而使仪器针对不同组份产生出不同的读取数值，并通过与标准样品比对分析达到定量分析的目的。整个过程根据样品性质的不同和检测元素种类的不同通常可以在 5-10 分钟内完成。根据样品类型和用户的应用领域，又可以分为多种模式。也可以扩展连接同位素比质谱仪使用，确定 OH 和 NC 同位素组成。3. 仪器3.操作流程4. 注意事项(1) 在一定的燃烧条件下，只适用于对可控制燃烧的大小尺寸样品中的元素含量进行分析。明确禁止对腐蚀性化学品、酸碱溶液，溶剂、爆炸物或可产生爆炸性气体

5、的物质进行测试，这将对仪器产生破坏和对操作人员造成伤害。有可能对于一些特定物质进行检测，如含氟、磷酸盐或样品含有重金属，会影响到分析结果或仪器部件的使用寿命的样品。(2) 氧气的不足会降低催化氧化剂和还原剂的性能，从而也减少了它们的有效性和使用寿命。没有燃烧的样品物质仍然留在灰份管内，并将影响到下一个样品的测试分析结果。(3) 如果电源电压中断超过 15 分钟，必须对仪器进行检漏。这是由于通风中断，不能散热，有可能造成炉室中的 O 型圈的损坏，必要时应更换。(4) 测量样品要求：固体样品 15mg 以上，液体样品 2ml 以上。(5) 将样品纯化，除水，去除溶剂；固体样品尽量研细。5.应用(1

6、) 节能减排：燃料、煤、油品成分分析；(2) 环境监控：混合肥料、废弃物、软泥、淤泥、矿泥、煤泥、沉淀物、肥料、杀虫剂和木料、固液垃圾。(3) 地质材料：海洋和河流沉积物、土壤、岩石和矿物。(4) 农业产品：植物和叶子、木料、食物、乳制品（如牛奶） 。(5) 化学和药物产品：精细化工产品、药物产品、爆炸物、催化剂、有机金属化合物、聚合物、合成橡胶、皮革、纤维材料和纺织产品。(6) 石油化工和能源：煤炭、石墨、焦碳、原油、燃料油、石油、汽油添加剂、润滑油、油品添加剂。(7) 物理性质：水泥、陶瓷、玻璃纤维、轮胎、燃料、色素、建筑材料、绝缘材料。核磁共振 1.基本概念在磁场的激励下，一些具有磁性的

7、原子核存在不同的能级，如果此时外加一个能量，使其恰好等于相邻两个能级之差，则该核就可能吸收能量（称为共振吸收） ，从低能态跃迁到高能态，而所吸收的能量级就相当于射频频率范围内的电磁波。因此，所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。在有机化合物中，经常研究的是 1H 和 13C 的共振吸收谱，重点介绍 H 核共振的原理及应用。2.基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。因此

8、，要产生核磁共振，首先原子核必须具用磁性。 (1) 原子核的自旋由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同，原子核自旋的情况可用自旋量子数 I 表征。 （表 1 所示）自旋量子数等于零的原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。自旋量子数等于 1 或大于 1 的原子核电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振研究上应用还很少。自旋量子数等于 1/2 的原子核有 1H，19F，31P，13C 等，这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。这些核特别适用于核

9、磁共振实验。前面三种原子在自然界的丰度接近 100%，核磁共振容易测定。尤其是氢核（质子） ，不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一，因此对于氢核核磁共振谱的测定，在有机分析中十分重要。(2) 自旋核在外加磁场中的取向数和能级。自旋量子数 I 为 1/2 的原子核（如氢核） ，可当作为电荷均匀分布的球体。当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电，转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定，如图 1 所示。 图 1 图 2把自旋核放在场强为 B0 的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有 2I+1 个,各取向可用磁量子数 m 表示。I=1

10、/2 的氢核只有两种取向：与外磁场平行，能量较低，m=+1/2；与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2，如图 2 所示。两种取向间的能级差，可用 E来表示：E=-B0/I由于 I=1/2，故 E = 2B0式中： 为氢核磁矩；B0 为外加磁场强度上式表明：氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量 E与外加磁场强度 B0 及氢核磁矩 成正比 。(3) 核的回旋如果将具有磁矩的核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，则磁性原子核在外磁场中一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋（称为拉摩尔进动） ，如下图所示。原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺与地球

11、重力线做回旋的情况相似。换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor 方程表示： = 2 v0 = B0 式中： 角速度；v0 进动频率（回旋频率） ； 旋磁比（特征性常数） (4) 4 核跃迁与电磁辐射 (核磁共振)已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量。所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合 E = 2B 0=hv0 时,进动核便与辐射光子相互作用（共振） ，体系吸收能

12、量，核由低能态跃迁至高能态。 (5) 核的自旋弛豫前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组 1H 核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有净吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，根据玻尔兹曼分配定律，可以计算出，在室温(T=300K)及B0=1.409T 强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多 10-5 左右。NMR 信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产生的。如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连续下去，那么这极

13、微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生“饱和” 现象。但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量 E 是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态（如发射光谱那样） ，这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫（relaxation）过程。3.化学位移与核磁共振波谱(1) 化学位移的产生假定当自旋氢核受到磁场全部作用，当 v0= B0/ 2 时，试样中的氢核发生共振，产生一个单一的峰。实际上，质子的共振频

14、率还要受到周围的分子环境的影响。质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场，如下图所示。核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用。因此由屏蔽作用引起的共振时磁感应强度的移动现象称为化学位移。由于化学位移的大小用与氢核所处的化学环境密切相关，因此可用来判断 H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。(2) 化学位移表示方法没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。由于四甲基硅烷（TMS）12 个氢处于完全相同的化学环境，只产生

15、一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大；与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收等特点，因此，以四甲基硅烷（TMS）为相对标准，并规定它的化学位移 TMS = 0 。由于感应磁场与外磁场的 B0 成正比，所以屏蔽作用引起的化学位移也与外加磁场 B0 成正 比。在实际测定工作中，为了避免因采用不同磁感应强度的核磁共振仪而引起化学位移的变化， 一般都应用相对值来表示，其定义为=( 样- 标)/ 仪106 在式中， 样和 标分别代表样品和标准化合物的共振频率， 仪为操作仪器选用的频率。多数有机物的质子信号发生在 010 处，零是高场，10 是低场。(3) 影响因素化学位移取决于核

16、外电子云密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响，影响最大的是电负性和各向异性效应。 电负性电负性对化学位移的影响可概述为：电负性大的原子（或基团）吸电子能力强， 1H 核附近的吸电子基团使质子峰向低场移（左移） ，给电子基闭使质子峰向高场移（右移） 。这是因为吸电子基团降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应也就随之降低，所以质子的化学位 移向低场移动。给电子基团增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应也就随之增加，所以质子的 化学位移向高场移动。电负性对化学位移的影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。各向异性效应当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近

17、的 1H 核产 生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽， 这一现象称为各向异性效应。除电负性和各向异性的影响外，氢键、溶剂效应、van derWaals 效应也对化学位移有影响。氢键对羟基质子化学位移的影响与氢键的强弱及氢键的电子给予体的性质有关，在大多数情况 下，氢键产生去屏蔽效应，使 1H 的 值移向低场。有时同一种样品使用不同的溶剂也会使化学位移值发生变化，这称为溶剂效应。活泼氢的溶剂效应比较明显。当取代基与共振核之间的距离小于 vanderWaals 半径时，取代基周围的电子云与共振核周围的电子云就互相排 斥，结果使共振核周围的电子云密度降低

18、，使质子受到的屏蔽效应明显下降，质子峰向低场移动，这称为 van der Waals 效应。氢键的影响、溶剂效应、van der Waals 效应在剖析 NMR 图谱时很有用。4. 仪器组成核磁共振波谱仪主要由 5 个部分组成：磁铁:它的作用是提供一个稳定的高强度磁场，即 H0。扫描发生器：在一对磁极上绕制的一组磁场扫描线圈，用以产生一个附加的可变磁场，叠加在固定磁场上，使有效磁场强度可变，以实现磁场强度扫描。射频振荡器：它提供一束固定频率的电磁辐射，用以照射样品。吸收信号检测器和记录仪：检测器的接收线圈绕在试样管周围。当某种核的进动频率与射频频率匹配而吸收射频能量产生核磁共振时，便会产生一信

19、号。记录仪自动描记图谱，即核磁共振波谱。试样管：直径为数毫米的玻璃管，样品装在其中，固定在磁场中的某一确定位置。整个试样探头是迅速旋转的，以减少磁场不均匀的影响。5.使用方法：(1) 样品配置样品溶液在核磁管内的高度约 4cm，使用 CDCl3 约 0.5mL。碳谱浓度要求至少 10%。配置完成后需檫拭干核磁管外壁，防止外壁沾染有机物污染探头。(2) 开启仪器打开空气干燥器前方绿色按钮，启动空气干燥器打开空气压缩机后方开关，开启空气压缩器。请勿按空气压缩器前方按钮，会引起保险丝过载烧断！观察压力表，压力表读数应当在 0.8-1.0 之间(3) 进样将核磁管插入转子内，用探头模型确定核磁管在转子

20、内的高度再次观察压力表，确认读数依然在正常范围内后，方可将转子放入磁体中。放入磁体中后，不要立刻放手，应当确认有气流托住转子后再慢慢放手.点击计算机界面上的 Auto Set 按钮，自动进样并进行自动锁场和自动匀场(4) 设置a.当界面下方显示 LOAD SPIN：15.0Hz LCKON：1876 SHMON，四个灯均亮起且不闪烁。表示进样、旋转、锁场和匀场都正常。b.点击 MENUF 选择需要表征的谱型 氢谱：碳谱： 谱：c. 在 TIMES 对话框中输入累加的次数。氢谱为 8，碳谱和 DEPT 谱均为 256。输入后需按回车键确认d.在 COMNT 对话框中输入图谱名称，一般和文件保存名

21、相同。输入后同样需按回车键确认e.设置完毕后，点击 AGACM 进行信号累加(5) 图谱处理a. 累加完毕后点击界面左侧 1D Pro.显示图谱b. 点击右下方 Auto|OK，先点击 Auto 自动调整相位，再点击 OK 完成c. 点击菜单栏 Commands，在下拉菜单中点击 Reference Set 进入定标界面。点击 Auto 进行自动定标d. 点击菜单栏 Commands，在下拉菜单中点击 Peak Picking 进入化学位移界面。点击 TH 然后移动红线，红线下面的峰将不显示位移值。点击 NL 然后移动蓝线，红线上方的信号强度小于红蓝线间距的峰将不显示位移值。一般选定红线高度后

22、，蓝线高度和红线高度相同。然后点击 111 显示符合条件的峰位移值。e. 点击菜单栏 Commands，在下拉菜单中点击 Intergration 进入积分界面。点击Auto 进行自动积分。然后选择氢数目，进行定标，该峰的积分值将变为选择数字。其他峰积分值自动按照比例变化。f. 图谱处理完毕，保存图谱后打印。(6) 结束表征a. 点击左侧 SAMPL 按钮，回到开始界面，点击 Eject 弹出核磁管。b. 将核磁管从转子中取出，转子放回容器中。c. 将磁体进样口上方盖子盖上。关闭空气压缩机和空气干燥器。6.图谱的剖析和简化(1) 图谱的剖析1H 核磁共振图谱提供了积分曲线、化学位移、峰形及偶合

23、常数等信息。图谱的剖析就是合 理地分析这些信息，正确地推导出与图谱相对应的化合物的结构。通常采用如下步骤。a. 标识杂质峰在 1H-NMR 谱中，经常会出现与化合物无关的杂质峰，在剖析图谱前，应先将它们标出。最常见的杂质峰是溶剂峰，样品中未除尽的溶剂及测定用的氘代溶剂中夹杂的 非氘代溶剂都会产生溶剂峰。还有两个需要标识的峰是旋转边峰和 13C 同位素边峰。在 1H-NMR 测定时，旋转的样品管会产生不均匀的磁场，导致在主峰两侧产生对称的小峰，这一对小峰称为旋转边峰，旋转边峰与 主峰的距离随样品管旋转速度的改变而改变。在调节合适的仪器中旋转边峰可消除。13C 与 1H 能发生偶合并产生裂分峰，这

24、对裂分峰称为 13C 同位素边峰。由于 13C 的大然丰度仅为 1.1%，只有在浓度很大或图谱放大时才会发现 13C 同位素边峰。b. 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数，若图谱中已直接标出质子数，则此步骤可省。c. 根据峰的化学位移确定它们的归属。d. 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。e. 采用重水交换的方法识别活泼氢由于一 OH，一 NH2，一 COOH 上的活泼氢能与 D2O 发生交换。而使活泼氢的信号消失，因此对比重水交换前后的图谱可以基本判别分子中是否含有活泼氢。f. 综合各种分析，推断分子结构并对结论进行核对。(2) 图谱的简化一级图谱比较简单，可以直接根据上面所述几

25、个方面来进行剖析，但解剖的顺序可以根据实 际情况灵活掌握。高级图谱的谱线一般都很复杂，难以直接剖析，为了便丁解剖，最好在剖析前， 先采用合理的方法简化图谱。13C 的核磁共振原理与 1H 的核磁共振原理相同，因此 13C 与直接相连的氢核也会发生偶合作用。由于有机分子大都存在碳氢键，从而使裂分谱线彼此交叠，谱图变得复杂而难以辨认，只有通过去偶处理，才能使谱图变得清晰可辨。最常用的去偶法是质子（噪声）去偶法。该法采用双照射法，照射场（H 2）的功率包括所有处于各种化学环境中氢的共振频率，因此能将 13C 与所有氧核的偶合作用消除，使只含 C、H、O、N 的普通有机化合物的 13C-NMR 谱图中

26、，13C 的信号都变成单峰，即所有不等性的 13C 核都有自己的独立信号。因此，该法能识别分子中不等性的碳核。下图是丙酮的 13C 谱。 （a）是偶合谱， （b）是质子去偶谱。在偶合谱中，羰基碳（=206.7）与六个氢发生二键偶合，裂分成七重峰， 碳（=30.7）与三个氢发生一键偶合，裂分成四重峰。在质子去偶谱中，羰基碳和 碳的裂分峰均变成了单峰。丙酮有两个相同的 碳和一个羰基碳， 碳的峰强度较羰基碳的峰强度大。质子（噪声）去偶碳谱就是通常说的碳谱，又称为宽带去偶碳谱，用 13CH表示。其它去偶的方式还很多，有兴趣的读者请参阅有关专著。7.注意事项(1) 样品配置样品溶液在核磁管内的高度约 4cm，使用 CDCl3 约 0.5mL。碳谱浓度要求至少 10%。配置完成后需檫拭干核磁管外壁，防止外壁沾染有机物污染探头。(2) 开启仪器打开空气干燥器前方绿色按钮，启动空气干燥器。打开空气压缩机后方开关，开启空气压缩器。请勿按空气压缩器前方按钮，会引起保险丝过载烧断！