1、半再生催化重整催化剂器外再生与效果分析张海峰摘要 本文介绍了青岛石化 25 万吨/年催化重整装置由于生产需要，于 2008 年 6 月对催化剂 3932、3933 进行了第二次器外再生，催化剂活性恢复达到 92%，烧炭率达到 99%，再生效果较好。再生后催化剂在工业生产装置应用了 6 个多月，装置运行状况表明：催化剂初始活性较高，产品的物料平衡分配较为理想，重整汽油辛烷值 RON 达到了 95 的设计要求。关键词：催化重整 催化剂 器外再生 工业试验 前言青岛石油化工有限责任公司 250Kt/a 固定床半再生催化重整装置由中国石化集团洛阳石油化工工程公司总承包，加工原料为常减压装置初、常顶直馏
2、汽油，主要产品为高辛烷值汽油调和组分，副产氢气供柴油加氢精制装置，并副产液化石油气和轻石脑油等。本装置由预加氢和重整两部分组成，于 2003 年 9 月投产使用，重整加热炉采用先进成熟的“四合一”高效加热炉。重整催化剂采用中国石化石油科学研究院研究开发的 3932、3933，四个反应器按照1：1.5：2.5：5 比例装填，2005 年 7 月全厂装置大检修，尽管当时装置运转周期不到两年，但为了满足下一周期“三年一检”的要求，进行了第一次器外再生；2008 年 6 月全厂装置检修时进行了第二次器外再生。1 催化剂的失活与再生1.1 催化剂的失活催化剂能加速某些化学反应速度，从而改变反应动力学性质
3、，自身不消耗和变化。但催化剂参与化学反应之后，某些物理或化学性质或多或少总会发生一些变化，对工业催化剂来说，在完成一次化学反应之后，它的物理化学性质变化是微不足道的。如果从长期运转结果看，这些变化积累起来，将会造成催化剂活性和选择性的明显下降，这就是催化剂的失活。催化剂的失活原因可以概括为积炭、金属凝聚与熔结、中毒、结构变化等原因。1.2 催化剂的再生原理催化剂再生的含义是指对失去活性的催化剂通过各种有效的物理和化学手段，去除吸附（包括物理吸附与化学吸附等）在该催化剂表面上各种有害的毒物、杂质（包括积炭、金属及其盐类沉积物等） ，以及改善与调整催化剂表面的物理结构与晶粒分布等，从而使催化剂活性
4、得以部分乃至完全恢复。催化剂再生分为器内再生和器外再生，因器外再生具有再生温度控制精确、活性恢复率高、便于过筛以减少床层压力降、便于对反应器内壁及床层内件进行检查维修、避免了设备腐蚀和环境污染等特点，所以青岛石化对重整催化剂采用器外再生的方式。2 工业再生2.1 再生物料平衡经过三年的长周期运转，2008 年 6 月，重整装置催化剂由山东淄博恒基化工有限公司进行了器外再生。3932、3933 催化剂再生前后物料平衡见表 1：表 1 再生前、后物料平衡表名称 3932 3933总重量 5213.5 14701.5过筛瓷球总重量 1139 1873过筛粉尘量 37.5 46再生前可再生催化剂量 4
5、037 12782.5理论可回收催化剂量* 3887.6 12299实际回收催化剂量 3837 12103回收率*（m%） 98.6 98.4再生后过筛粉尘量 5.8 26.5注：*理论可回收催化剂量=可再生催化剂量（1待生剂碳、硫含量）*回收率=实际回收催化剂量（1待生剂碳、硫含量）理论可回收催化剂量100%2.2 3932、3933 再生前、后物性分析按照技术协议要求，青岛石化有关人员与再生厂家一起对 3932、3933 催化剂的待生剂进行了必要的物性分析，并在实验室里进行了再生试验，以确定最佳的工业再生条件；最后对整批再生后的催化剂混合样进行了全面分析，分析结果见表 2、表 3：表 2
6、3932 催化剂再生前后物性分析项目 含碳（m% ）含硫（m%） 比表面(m 2/g) 孔容 (ml/g) 强度(N/mm)待生剂 3.6 0.1 129 0.427 9.6实验室再生剂 0.03 0.05 180 0.508 9.9协议指标 0.5 165 0.464 9.7工业再生剂 0.04 0.03 180 0.504 10表 3 3933 催化剂再生前后物性分析项目 含碳（m% ）含硫（m%） 比表面(m 2/g) 孔容 (ml/g) 强度(N/mm)待生剂 3.7 0.08 123 0.414 9.5实验室再生剂 0.03 0.04 174 0.488 10.2协议指标 0.5 1
7、65 0.464 9.7工业再生剂 0.02 0.03 175 0.48 10.52.3 再生后的评价结果评价实验是在实验室 100 毫升单管重整实验装置上进行的。重整催化剂分四段装入反应器，每段催化剂用石英砂隔开，整个催化剂床层采用等温式操作，3932、3933 催化剂待生剂与再生剂的火星评价实验，催化剂活性以芳烃转化率来表示，活性评价见表 4：表 4 再生后 3932、3933 催化剂的活性评价催化剂 转化率待生催化剂 103.2实验室再生剂 116.8工业再生剂 120.1从上表可以看出，再生后的催化剂芳烃转化率提高较多，有 16.9 个百分点，说明本次催化剂的工业再生对催化剂的活性恢复
8、比较理想。3 再生催化剂的工业应用3.1 催化剂的装填本次再生催化剂的于 2008 年 6 月 26 日由山东恒兴化工有限公司装填完成，各反应器的具体装填量见表 5：表 5 催化剂装填数据反应器 催化剂 装填量（kg） 装填比R7201 3932 1587 9.86R7202 3932 2250 13.99R7203 3933 4153 25.81R7204 3933 8100 50.34合计 16090 1003.2 装置生产标定情况装置于 2008 年 7 月 13 日一次开车成功，并在生产处的组织下，于 11 月 810 日对装置进行了催化剂再生后的一次全面总结、标定，现将标定的数据列于
9、下列各表中。32.1 原料部分表 6 重整部分物料平衡表收率 数据序号 物料名称% Kg/h t/d 104t/a1 进料重整进料 100.00 18886 453.27 15.862 出料重整汽油 87.38 16503 400.61 14.02液化石油气 2.38 449 10.80 0.38重整外送氢 3.82 721 12.77 0.45重整氢（至预处理） 4.17 788 18.91 0.66燃料气 2.13 402 9.64 0.34损失 0.12 23 0.53 0.02合计 100.00 18886 453.27 15.86表 7 重整进料（石脑油分馏塔塔底油）单体烃组成碳数
10、正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 按碳数加和C2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00C3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00C4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00C5 0.03 0.00 0.00 0.13 0.00 0.16C6 4.78 3.48 0.00 4.25 0.81 13.32C7 8.16 5.95 0.00 10.90 2.62 27.63C8 7.46 8.80 0.00 9.93 4.50 30.69C9 5.18 6.91 0.00 6.65 2.27 21.00C10 1.56 3.31
11、0.00 0.66 0.22 5.76C11 0.34 0.98 0.00 0.03 0.01 1.36C12 0.05 0.02 0.00 0.00 0.00 0.07合计 27.55 29.45 0.00 32.56 10.44 100.00表 8 重整进料恩氏蒸馏曲线项目 设计值 标定值相对密度 d 204 0.7353 0.7344IBP 80 8710% 92 9630% 10550% 120 11570% 12690% 156 14895%馏程FBP 176 170表 9 重整进料杂质含量项目 设计值 标定值相对密度 d 204 0.7353 0.7344硫 ppm 0.5 0.5
12、氮 ppm 0.5 0.3水 ppm 5 2.74氯 ppm 1 1砷 ppb 1 1铜 +铅+其他贵金属 ppb 20 2表 10 重整进料族组成项目 设计值 标定值烷烃 59.36 56.95烯烃 0 0环烷烃 31.47 32.52族组成（m/m ）%芳烃 9.17 10.43芳潜 m% 37.90 31.513.2.2 产品性质表 11 稳定汽油的单体烃组成(w%)碳数 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 按碳数加和C2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00C3 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01C4 1.91 0.69 0.02 0.
13、00 0.00 2.62C5 2.20 3.02 0.06 0.17 0.00 5.45C6 3.95 9.27 0.13 0.48 6.15 19.98C7 2.03 7.80 0.10 0.22 18.01 28.16C8 0.62 3.55 0.00 0.13 21.79 26.09C9 0.11 0.72 0.00 0.00 12.36 13.19C10 0.04 0.93 0.00 0.03 3.02 4.02C11 0.00 0.24 0.00 0.00 0.11 0.35C12 0.00 0.14 0.00 0.00 0.00 0.14合计 10.87 26.36 0.31 1.
14、03 61.43 100.00表 12 稳定汽油的性质项目 设计值 标定值相对密度 d 204 0.7823 0.7697初馏点 40 3210% 70 7230% 91 9350% 112 10870% 135 13190% 160 158馏程终馏点 188 188辛烷值 RON 95 94表 13 稳定塔塔顶液化石油气性质液化石油气组成（ v/v）%设计值 标定值氢气 0.30甲烷 0.59乙烷 6.52 7.41丙烷 29.16 61.01异丁烷 40.42 27.61正丁烷 22.29 3.94丁烯1 0.03异戊烷 0.66总戊烷 0.06相对密度 d 204 0.506 0.517
15、平均分子量 51.89 47.38表 14 氢气性质比较组成（ v/v）% 预加氢送出气 重整循环氢 重整送出氢氢气 89.94 83 88空气 0.33甲烷 3.2 4.89 4.14乙烷 3.01 4.76 3.55丙烷 2.01 4.74 2.9异丁烷 0.56 1.26 0.68正丁烷 0.66 0.93 0.48异戊烷 0.10 0.31 0.123.2.3 技术分析3.2.3.1 从表 8 到表 10 可以看出：尽管石脑油分馏塔的操作条件没有符合设计值，但是精值石脑油中硫、氮、砷、水、氯和重金属含量都已经达到了设计要求。主要原因是：开工初期装置具有良好的适应性，预加氢催化剂具有很好
16、的活性，虽然操作温度很低，但精制石脑油各项指标均能满足重整进料要求，为再生后的重整催化剂提供了优质原料。3.2.3.2 从表 11、12、13 中的产品比较可以清晰的看出：稳定汽油和液化石油气基本达到设计要求，稳定汽油辛烷值为 94，而设计值为 95，原因是标定期间反应温度远远低于设计值。开工初期重整催化剂的活性很高，只要重新调整重整反应温度，稳定汽油的辛烷值能够达到设计值 95。根据出厂产品汽油的辛烷值平衡情况，目前重整反应温度已可满足产品要求，因此没有对重整反应温度进行较大幅度的调整（提高反应温度可以提高稳定汽油辛烷值，但要损失稳定汽油收率） 。3.2.3.3 从表 14 可以看出：再接触
17、后的氢气已经达到了设计的要求。再接触后的氢气比重整循环氢纯度提高了近 5 个百分点，说明再生后的重整催化剂具有较高的活性，虽然开工初期反应温度较低，但装置产氢率较高，特别是经过氢气再接触流程后，氢气纯度的提高和增加液收的作用明显，预加氢送出的氢气纯度和再接触后的氢气纯度相差不大。3.2.4 重整反应条件表 15 重整反应器主要操作条件项目 单位 设计 标定进料量 t/h 18.75 18.89一反入口温度 490 476出口温度 408 396温降 82 80二反入口温度 490 475出口温度 454 442温降 36 33三反入口温度 490 477出口温度 467 462温降 23 15
18、四反入口温度 490 477出口温度 473 469温降 17 8总温降 158 136WAIT 490 476.5WABT 476.08 464.72一段氢油比 (V) 600 662二段氢油比 (V) 1200 1317一反入口压力 MPa(G) 1.7 1.3四反出口压力 MPa(G) 1.4 1.22重整高分 V7201 压力 MPa 1.2 1.2体积空速 h-1 18 1.81催化剂装填比 10/15/25/50 10/14/26/50表 16 重整临氢系统压降设计 标定项目压力 MPa 压降 MPa 压力 MPa 压降 MPaC7201 出口 1.80 1.42E7201 出口
19、1.75 0.05 1.34 0.08R7201 入口 1.70 0.05 1.32 0.02R7201 出口 1.65 0.05 1.32 0.00R7202 入口 1.60 0.05 1.31 0.01R7202 出口 1.55 0.05 1.29 0.02R7203 入口 1.50 0.05 1.28 0.01R7203 出口 1.45 0.05 1.26 0.02R7204 入口 1.40 0.05 1.25 0.02R7204 出口 1.35 0.05 1.21 0.04V7201 1.20 0.15 1.20 0.01总压降 0.60 0.223.2.4.1 从表 15 可以看出：
20、开工初期，虽然四个重整反应器的操作温度和操作压力跟设计条件比相对较低，但由于再生后的催化剂活性较高，所以反应器的总温降较大，稳定汽油辛烷值和装置产氢率较高，3.2.4.2 从表 16 可以看出：催化剂再生后，催化剂的比表面、孔容提高，含硫、含碳量明显降低，所以临氢系统压力及压降都很低，提高了重整催化剂的利用率和效率。4 结论通过上述标定结果分析可以看出，本次 3932、3933 重整催化剂器外再生是成功的，其在工业装置应用上的活性和选择性等性能表现都很好，主要表现如下：4.1.1 再生前、后的物性数据对比可以看出，本次再生的脱硫、脱碳率较高；比表面积和孔容恢复也较为理想，能够满足工业应用需要。
21、4.1.2 再生后的催化剂活性评价结果较好，活性恢复率较高，较再生前提高 16.9 个百分点，说明本次再生过程中温度控制比较理想，对铂粒的重新分布起到了较好的作用，从而达到恢复活性及选择性的理想效果。4.1.3 从工业应用及生产标定的结果可以看出，本次再生后的重整催化剂很好的达到了工业生产的要求，在反应温度较低的情况下就可以生产出辛烷值较高的重整汽油，并有较大的辛烷值提升空间，可根据全厂成品汽油调和的要求来调整重整装置的苛刻度，从而进一步提高重整装置对产品质量提升的作用，进而达到增加全厂经济效益的目的。参考文献1 催化重整 中国石油催化重整科技情报站 中国石化出版社2 3932/3933 条形铂铼重整催化工艺研究 孟宪评 催化重整通讯 1999-1
